魏青，金麟先，陳文怡，郭浩

（1.棗莊市薛城區(qū)環(huán)境監(jiān)測站，山東 棗莊 277000；2.山東欣宏藥業(yè)有限公司，山東 濟南 251600；3.瓦赫寧根大學(xué)環(huán)境研究中心，荷蘭 6708GA；4.青島京誠檢測科技有限公司，山東 青島 266555）

重金屬是一類很難消除的累積性污染物，通過城市生活污水、農(nóng)業(yè)灌溉、農(nóng)藥和化肥施用、工業(yè)“三廢”排放以及大氣沉降等途徑進入生態(tài)系統(tǒng)，導(dǎo)致環(huán)境質(zhì)量惡化［1］。河流沉積物是水環(huán)境中重金屬主要的儲存場所，同時也是水體中重金屬的重要來源，在重金屬遷移和轉(zhuǎn)化過程中扮演著重要作用。重金屬具有生物累積性，殘留在河流沉積物中的重金屬可能在水生動植物和微生物中積累進入食物鏈，從而導(dǎo)致人類健康問題［2］。因此，查明水體沉積物中重金屬的分布特征、辨識重金屬來源和評估重金屬潛在生態(tài)風(fēng)險，對水生環(huán)境的保護和治理具有重要意義。

目前關(guān)于水體沉積物重金屬污染評價的方法很多，常用的有單因子污染指數(shù)法、內(nèi)梅羅綜合指數(shù)法、地累積指數(shù)法、富集因子指數(shù)法、潛在生態(tài)危害指數(shù)法、人體健康風(fēng)險評價法等，這些方法都有各自的優(yōu)缺點和適用范圍。由于地累積指數(shù)法和潛在生態(tài)危害指數(shù)法可以在一定程度上反映重金屬的自然分布特征，并能夠評價人類活動對環(huán)境變化的影響［3］，因此選取這兩種方法對蟠龍河沉積物重金屬污染特征進行評價。對于沉積物中重金屬源解析方法，現(xiàn)階段主要是以污染區(qū)域為研究對象的受體模型法［4］。

蟠龍河水系是南四湖重要的入湖水系，于南四湖下級湖區(qū)東部匯入［5］。蟠龍河的水生態(tài)健康直接影響到南四湖水體狀況，因此蟠龍河的水體安全對南四湖下級湖區(qū)的水產(chǎn)養(yǎng)殖、農(nóng)業(yè)灌溉以及居民生活用水具有重要意義。但是，目前對于蟠龍河沉積物重金污染的研究較少，其污染狀況及污染來源尚不明確。本研究在對蟠龍河進行采樣分析基礎(chǔ)上，利用地累積指數(shù)法、潛在生態(tài)風(fēng)險指數(shù)法進行風(fēng)險評價，利用PMF（正定矩陣因子分解法）法進行污染來源解析等系統(tǒng)性研究，以期為蟠龍河重金屬污染的控制、治理以及水生態(tài)安全保護提供重要的理論依據(jù)。

1 材料與方法

1.1 樣品采集

蟠龍河位于山東省內(nèi)，屬南四湖上游水系，臨近新薛河，處溫帶季風(fēng)氣候區(qū)，年降水量在600～800 mm之間，其中70%的降雨集中在6—9月。蟠龍河水系發(fā)源于棗莊市柏山水庫，流經(jīng)鄒塢、陶莊、薛城3個城鎮(zhèn)，于微山湖北部匯入，干流長約27 km。蟠龍河流經(jīng)城鎮(zhèn)市區(qū)期間有大量的城市污水和工業(yè)廢水排入。此外，蟠龍河下游建有多個生態(tài)修復(fù)濕地和生態(tài)養(yǎng)殖區(qū)。

2019年8月在蟠龍河共采集50個樣點，所有采樣點均使用GPS進行準確定位，樣點分布間隔600 m左右。從河流中心采集樣品，盡可能避免有機物的干擾。利用彼得森采泥器，采集表層沉積物樣品（0～10 cm），將混合后的樣品密封在干凈的聚乙烯袋中，置于4℃冷藏箱中，立即運送到實驗室進行分析。

1.2 化學(xué)分析與質(zhì)量控制

沉積物樣品自然風(fēng)干后，經(jīng)瑪瑙研缽研磨處理并通過100目（0.154 mm）尼龍篩篩去石塊和植物碎片，然后將粉末放入酸洗和去離子水沖洗過的玻璃瓶中保存，待進一步分析。取0.1 g沉淀物樣品用濃硝酸和濃鹽酸進行消解。在使用電消解儀器消解后，過濾樣品溶液，并用去離子水調(diào)節(jié)至合適的體積。用電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜法和電感耦合等離子體質(zhì)譜儀（XRF，ADVANT′XP，ARL，Switzerland）測定痕量金屬的含量。為了保證測定結(jié)果的準確性和精度，采取實驗室質(zhì)量保證和控制方法，包括使用標準操作程序、試劑空白分析、標準校準和重復(fù)分析。相對標準偏差表明分析結(jié)果的精度在5% ～10%之間。所有分析均為一式兩份，結(jié)果以平均值表示?；瘜W(xué)分析檢測沉積物樣品中15種元素的含量作為分析變量，評價沉積物中重金屬的污染和風(fēng)險特征，并確定其潛在污染源。

1.3 污染評價

1.3.1 地累積指數(shù)法 地累積指數(shù)法由德國學(xué)者Miller（1969）提出，地累積指數(shù)（Igeo）是評價沉積物金屬污染的地球化學(xué)指標［6］，其定義為：

其中：Cn是沉積物中某痕量金屬的測定濃度；Bn是相應(yīng)金屬的地球化學(xué)背景值，采用蟠龍河所屬省份的土壤重金屬背景值（見表3）；常數(shù)1.5為考慮到成巖作用可能會引起重金屬背景值的變動而取的系數(shù)。Igeo與污染狀況之間的對應(yīng)關(guān)系見表1。

表1 沉積物重金屬地累積指數(shù)分級與污染程度之間相互關(guān)系

1.3.2 潛在生態(tài)風(fēng)險指數(shù)法 瑞典學(xué)者在1980年提出了潛在生態(tài)風(fēng)險指數(shù)法，用以診斷水體重金屬的污染狀況。該方法綜合考慮了重金屬的區(qū)域背景值、毒性效應(yīng)和生態(tài)危害等，不僅可以反映出單一重金屬對某生態(tài)環(huán)境的影響程度，還能反映出多種重金屬對生態(tài)環(huán)境的綜合影響［7］。其計算公式為：

表2 潛在生態(tài)風(fēng)險指數(shù)分級

1.4 污染源解析

本研究通過PMF法來確定蟠龍河沉積物中重金屬的來源及相對貢獻率。PMF法是由芬蘭學(xué)者Paatero于1994年提出的一種改進的因子分析受體模型，該方法已被成功應(yīng)用于環(huán)境污染物的來源解析［8，9］。與其它源解析方法相比，PMF法在求解過程中對因子載荷和因子得分均做非負約束，避免矩陣分解的結(jié)果中出現(xiàn)負值，使得到的源成分譜和源貢獻率具有可解釋性和明確的物理意義。在PMF模型中，將樣品濃度數(shù)據(jù)矩陣（X）分解兩個因子矩陣，即源貢獻率矩陣（G）和源成分譜矩陣（F），以及一個殘差矩陣E，計算公式如下：

其中：xij為第i個樣品中第j個元素的濃度；gik為源k對第i個樣品的貢獻；fik為源k中第j個元素的濃度；eij為殘差矩陣，即PMF模型中未能解釋樣品濃度矩陣xij的部分。

PMF模型基于加權(quán)最小二乘法進行限定和迭代計算，不斷地分解矩陣X，來得到最優(yōu)的矩陣G和F，最優(yōu)化目標是使目標函數(shù)Q最小化。目標函數(shù)Q定義如下：

其中：uij為第i個樣品中第j個元素濃度的不確定性大小。應(yīng)用PMF模型時，可以對每一個單獨的數(shù)據(jù)點進行權(quán)重處理，賦予每個數(shù)據(jù)點合適的不確定性大小。

本研究采用美國環(huán)境保護署（EPA）研發(fā)的“EPA PMF 5.0”模型作為分析工具，選取蟠龍河沉積物中15種重金屬作為研究對象，濃度數(shù)據(jù)的不確定性采用公式μij＝0.15xij＋MDL／3來進行計算［10］，其中MDL為濃度檢測限。利用“主因子數(shù)識別”小模塊，設(shè)定污染源數(shù)為2～11之間，根據(jù)Q的變化選取最合適的污染源個數(shù)，試算得出因子最佳數(shù)目為3。采用Robust模式，運算次數(shù)設(shè)為20次，初始為隨機選擇初始點來運行模型。

2 結(jié)果與分析

2.1 沉積物中重金屬污染概述

表3列出了實測的蟠龍河沉積物重金屬的濃度范圍、平均值、幾何平均值、標準差、偏度和峰度。為了便于評價和比較，表3中還給出了當?shù)赝寥乐亟饘俦尘爸岛椭袊寥蕾|(zhì)量標準。所測得蟠龍河沉積物重金屬中，Cr、Zn、Ni、V、Co、Al、Ba、Be、Fe的偏度為負值，Cd、As、Hg、Pb、Cu和Mn的偏度為正，即對應(yīng)的平均值均大于中值。在所測重金屬中Cd、Pb、Cu、Zn、Ni、Mn的平均值大于環(huán)境背景值，其中Cd的平均值相對較高，為背景值的14倍，其次為Zn，其平均值是背景值的3倍。將各樣品中重金屬的實測濃度與各級標準相比較發(fā)現(xiàn)，96%的樣品中Cd濃度超過國家土壤環(huán)境質(zhì)量的二級標準，個別樣品中的Cu、Zn、Ni濃度超過二級標準，其余重金屬濃度均低于或略高于國家土壤環(huán)境質(zhì)量一級標準，由此表明Cd為蟠龍河的主要污染物，且Cd污染較為嚴重。

表3 蟠龍河沉積物樣品中重金屬元素含量

為進一步明晰蟠龍河沉積物中重金屬濃度的空間分布特征，通過密集的空間采樣，在ArcGIS軟件中繪制了Cd、Cu、Zn等污染物的空間分布水平。由圖1可以看出，蟠龍河沉積物中污染物濃度分布都是由上游到下游逐漸增高。蟠龍河主要污染物Cd的污染程度最大，在流經(jīng)工業(yè)區(qū)后有濃度的突變；Zn濃度分布相對均勻，且處于輕度污染狀態(tài)；Cu濃度也在生態(tài)濕地和開闊水域有較大的增長，薛城以下河段Cu污染物濃度明顯高于其上游河段。棗莊市工業(yè)園區(qū)呈現(xiàn)東西向分布，蟠龍河位于工業(yè)區(qū)北側(cè)，是城市污水和工業(yè)廢水重要的排放途徑。棗莊市高污染高耗能工業(yè)眾多，采礦業(yè)及煤化工產(chǎn)業(yè)具有悠久歷史，因此其與蟠龍河下游河段沉積物中Cd、Pb濃度的升高具有重要關(guān)系。結(jié)合企業(yè)調(diào)查，城市煤化工、焦化煉化及造紙企業(yè)排放的廢水是造成水體重金屬污染的重要原因［2，8，11］。根據(jù)蔣萬祥等［12］得出的微山湖水體Cu、Zn濃度大于河口濃度且嚴重超標，蟠龍河入湖口處的沉積物Cu、Zn濃度在遠離城鎮(zhèn)區(qū)域后逐漸升高的原因可以由河口處的水體交換解釋。

2.2 地統(tǒng)計分析

如圖2所示，將地累積指數(shù)法計算的各重金屬元素的地累積值表現(xiàn)在箱型圖中，以進一步評估蟠龍河沉積物中重金屬的污染程度。除Cd、Cu、Zn元素外其余重金屬元素累積指數(shù)平均值均小于零，表示研究區(qū)主要受到Cd、Cu、Zn的污染，這三種元素的地累積指數(shù)平均值分別為2.97（Cd）、0.41（Cu）和0.56（Zn）。依據(jù)地累積指數(shù)分級標準（表1），研究區(qū)Cd的污染程度處于中等～強水平，污染較為嚴重，Cu和Zn處于輕度～中等污染水平。Pb和Ni污染樣品占比較高，分別為42%和46%，但都處于輕度至中等污染程度。個別地點的沉積物中As、Mn處于輕度至中等污染程度，比例分別為12%、36%。已有研究表明Cu、Zn、As重金屬污染的主要來源為農(nóng)藥、化肥等農(nóng)業(yè)活動［13］。蟠龍河沉積物中Ni、Mn含量較高可能與環(huán)境背景值偏高和工業(yè)活動有關(guān)［14］。汪艷雯［15］研究表明南四湖入湖河流入湖口底泥污染物濃度為Pb＞Cd＞Zn＞Cu，Igeo結(jié)果為各采樣點為輕度污染到偏中度污染，與本研究結(jié)果基本一致。

2.3 生態(tài)風(fēng)險分析

使用潛在生態(tài)風(fēng)險指數(shù)法進行生態(tài)風(fēng)險分析結(jié)果見表4。由分級結(jié)果可以得到，98%樣點中的Cd生態(tài)風(fēng)險程度處于強至極強，個別樣點中因Hg的高毒性響應(yīng)系數(shù)而生態(tài)風(fēng)險處于中等，其余重金屬元素在所有樣點中的風(fēng)險程度都在輕微以下。

表4 蟠龍河沉積物重金屬單一潛在生態(tài)風(fēng)險指數(shù)分級占比

從綜合潛在生態(tài)風(fēng)險評級結(jié)果來看，中等以上風(fēng)險程度的樣點占到70%，表明蟠龍河都處于高生態(tài)風(fēng)險狀態(tài)。這主要是由于沉積物中Cd含量較高并且其具有高的毒性系數(shù)，因此導(dǎo)致蟠龍河綜合潛在生態(tài)風(fēng)險較高，RI的大小基本由Cd濃度控制。在所有樣點中綜合生態(tài)風(fēng)險指數(shù)大于600的占比達20%，并且這些處于很強、極強風(fēng)險程度的樣點都處于工業(yè)區(qū)下游河段（圖3），其空間分布特征與Cd和Cu等元素的空間分布特征一致，表明棗莊市的工業(yè)和周邊村鎮(zhèn)農(nóng)業(yè)活動造成蟠龍河下游重金屬污染，引發(fā)蟠龍河高生態(tài)風(fēng)險。

張鑫等［16］對南四湖沉積物重金屬生態(tài)風(fēng)險評價結(jié)果表明，Cd和Zn的相對富集因子明顯高于其它元素，且這兩種元素的富集程度較高，說明南四湖上游河流Cd和Zn長期向下游傳輸，導(dǎo)致全流域都受到該元素造成的生態(tài)風(fēng)險。這些RI大于600的地區(qū)應(yīng)被確定為環(huán)境監(jiān)測和管理的重點區(qū)域。

2.4 PMF解析結(jié)果

PMF正定矩陣因子分解得到蟠龍河沉積物重金屬源成分譜見圖4、圖5。根據(jù)解析結(jié)果，因子1對Cd的貢獻率達77%，遠高于該因子中其它元素的貢獻率；因子2對無污染的V、Al、Fe、Co、Ba、Be等元素都有較高的貢獻率，對部分元素貢獻率甚至達到50%以上；因子3對Cu的貢獻率最大，達到54%，而對Cd的貢獻率只有8%。

Cd在因子1上有高的濃度值可能與研究區(qū)內(nèi)的工業(yè)活動有關(guān)。大量調(diào)查結(jié)果表明，建材生產(chǎn)、焦化企業(yè)排放廢水以及化工企業(yè)含Cd廢水的排放是造成水體Cd污染的主要原因［17，18］。蟠龍河流經(jīng)的棗莊市重工業(yè)發(fā)展水平較高，在過去未實行嚴格排放管理措施之前，一些沿河企業(yè)將含重金屬的廢水排入河道，這些重金屬大部分會沉積到河流沉積物中從而造成污染［15，17］。另外As與Pd的貢獻度也較高，與城市發(fā)展消耗的石油化工產(chǎn)品有關(guān)［9］。因此，因子1可以解釋為工業(yè)及城市活動源。因子2中多數(shù)元素的平均值均未超過當?shù)赝寥辣尘爸?，說明這些元素的濃度主要受控于自然地質(zhì)背景的影響。因此，因子2被認為是自然源。因子3是造成Cu含量較高的主要原因。由調(diào)查資料及研究區(qū)概況圖可以看出，蟠龍河流域北部有大量的農(nóng)業(yè)生產(chǎn)活動，農(nóng)業(yè)生產(chǎn)過程必然離不開化肥農(nóng)藥的使用，而Cu、Zn等被廣泛應(yīng)用于農(nóng)藥生產(chǎn)中，施用后經(jīng)降雨徑流作用最終會匯集到河流湖泊等水體之中，造成水體污染［19-21］。因此，因子3可解釋為農(nóng)業(yè)源。

3 討論

3.1 重金屬污染特征與生態(tài)風(fēng)險

由于強烈的人為活動，南四湖上游蟠龍河重金屬污染年際間存在動態(tài)變化。通過對已有研究的總結(jié)，綜合分析蟠龍河沉積物主要重金屬元素歷史含量變化，由表5看出，2005—2019年Cr、Cd、As、Hg、Pb、Cu、Zn的濃度時間變異性較大，重金屬元素濃度波動強，易造成生態(tài)風(fēng)險。其中Cd、Cu、Zn在近10年濃度逐年增長，2017—2019年增長加劇，濃度達到往年的2～7倍，Cd、Cu、Zn也由于近年超標的濃度成為蟠龍河主要的重金屬污染物。毒性極高、生態(tài)危害極大的Hg、As濃度較往年減少50%左右，在一定程度上減輕了蟠龍河的重金屬污染。歷史含量變化反映出近10年棗莊市工業(yè)結(jié)構(gòu)和排污處理技術(shù)的變化，對Hg、As的減排起到明顯的成效，下一步的重金屬污染治理目標應(yīng)著重于Cd、Cu、Zn。

表5 蟠龍河沉積物主要重金屬元素歷史含量變化 （mg／kg）

另外，較以往研究稀疏的采樣點（1～4個），本研究采樣點密集，能更為全面地反映蟠龍河沉積物重金屬污染特征和空間變化，減少由采樣和空間異質(zhì)性帶來的誤差，為蟠龍河污染治理提供決策支撐。

對于目前Cd、Cu、Zn造成的生態(tài)風(fēng)險，由圖1和圖3空間分布可以看出，在流經(jīng)蟠龍河濕地之后，綜合潛在生態(tài)風(fēng)險指數(shù)有部分好轉(zhuǎn)，表明蟠龍河濕地能夠阻攔與固定部分重金屬污染向下游的傳輸。根據(jù)宋春霞等［26］對微山湖濕地植物重金屬富集能力分析，黃花（Hemerocallis citrina Baroni）和紅柳（Ammania gracilis）對Cd、Cu、Zn富集能力最強。依照蟠龍河濕地治理的經(jīng)驗，在生態(tài)風(fēng)險強的河段和入湖口岸濱帶采取生物治理措施，對提升河流生態(tài)健康方面具有積極作用。

3.2 重金屬污染源分析

根據(jù)PMF解析結(jié)果，工業(yè)及城市活動源、農(nóng)業(yè)源以及自然源造成重金屬在蟠龍河沉積物中累積。PMF計算得到工業(yè)及城市活動源對重金屬的影響最大，總貢獻率占42%；其次是自然源，總貢獻率為40%；農(nóng)業(yè)源的總貢獻率稍低，為18%。人為活動貢獻的重金屬濃度占總濃度六成，這通過受體模型方法量化并支持了重金屬污染特征分析得到的結(jié)論。故目前重金屬污染還有較大的治理空間和削減潛力。

沉積物中Cu受農(nóng)業(yè)活動影響最大，Ni和Zn也在一定程度上受農(nóng)業(yè)的影響；Cd、As、Pd等重金屬則主要受礦業(yè)（棗滕煤炭）、建材及造紙業(yè)廢水、廢氣的影響。區(qū)別于李爽等［27］在南四湖上級湖得出的源解析結(jié)論，上級湖表層底泥中極高的Hg質(zhì)量比由大煤炭基地兗州煤炭所致，本研究中由礦業(yè)造成的重金屬污染主要為Cd。源解析的結(jié)果表明人為活動尤其是傳統(tǒng)工業(yè)對該典型城市河流水環(huán)境的影響不容忽視，應(yīng)繼續(xù)采取工程措施減少潛在的生態(tài)風(fēng)險，如對沿程工業(yè)區(qū)實行嚴格的廢水、廢氣排放管控，對該典型城市河流進行生態(tài)清淤等［28-30］。

4 結(jié)論

本研究在分析蟠龍河沉積物重金屬空間分布的基礎(chǔ)上，結(jié)合潛在生態(tài)風(fēng)險評價，對沉積物重金屬的污染源進行定量解析，主要結(jié)論如下：

（1）從空間分布特征可以看出，沉積物金屬元素在下游呈現(xiàn)顯著增長，表明流經(jīng)城市區(qū)域后濃度有增長突變，重金屬主要受到人類活動的影響。

（2）研究區(qū)主要受到Cd、Cu、Zn的污染，這三種元素的地累積指數(shù)平均值分別為2.97（Cd）、0.41（Cu）和0.56（Zn）。由于沉積物中Cd含量較高并且其具有高的毒性系數(shù)，蟠龍河整體都處于高生態(tài)風(fēng)險狀態(tài)，潛在生態(tài)風(fēng)險評級中等以上風(fēng)險程度的樣點占到70%。

（3）通過PMF模型解析出3個源：工業(yè)及城市活動源、自然源以及農(nóng)業(yè)源，總貢獻率分別為42%、40%、18%，表明蟠龍河沉積物重金屬累積受3種來源的共同影響。