陳榮圻

2020 年1 月7 日，Oeko-Tex 官網(wǎng)發(fā)布了STANDARD 100 by OEKO-TEX 的2020 年版本，經(jīng)過(guò)3個(gè)月的過(guò)渡期，新標(biāo)準(zhǔn)已于2020年4月1日生效。與2019年版本（筆者已作解讀[1]）相比，2020年版本的主要變化有4部分，筆者再次作出解讀，以便讀者更深入地了解。

1 重新定義和更低的限量值

1.1 重新定義N-亞硝基化合物

STANDARD 100 by OEKO-TEX的2019年版本中，致癌物N-亞硝胺和N-亞硝基化合物作為被“監(jiān)測(cè)”物質(zhì)加入，僅用于參考，不作限量要求；而在2020年版本中，該類(lèi)物質(zhì)被列入附件4和附件6的限制目錄中，并由原來(lái)的14項(xiàng)物質(zhì)增加至15項(xiàng)物質(zhì)[新增一項(xiàng)N-亞硝基甲基乙基胺（N-nitrosomethyl ethylamine，NMEA，CAS No.：10595-95-6）]。但是不知為什么會(huì)提出這一化合物，NMEA是作為汽油和潤(rùn)滑油中的抗氧化劑或穩(wěn)定劑使用的，充其量在紡織機(jī)器的發(fā)動(dòng)機(jī)及其他零件中作為能源和機(jī)械潤(rùn)滑助劑使用，不可能出現(xiàn)在紡織品內(nèi)。NMEA是亞硝胺的胺基被烷基取代的化合物，本身與N-硝酸胺同為致癌物質(zhì)，急性毒性半致死量[LD50，按世界衛(wèi)生組織（WHO）規(guī)定的化合物急性毒性劃分：劇毒LD50（大鼠一次口服）小于5 mg/kg，高毒5 mg/kg≤LD50≤44 mg/kg，中等毒性44 mg/kg＜LD50＜350 mg/kg]只有34 mg/kg，為一類(lèi)高毒物質(zhì)，分子結(jié)構(gòu)式如下：

而N-亞硝基化合物如果制造偶氮染料，在重氮化過(guò)程中必須使用亞硝酸鈉，以便在加酸時(shí)形成亞硝酸。亞硝酸鈉與亞硝酸都是致癌物質(zhì)，前者的LD50為180 mg/kg，為中等毒性化合物。所以N-亞硝胺及其N(xiāo)-烷基取代物為高毒化合物，標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定限量為0.5 mg/kg；而N-亞硝基化合物包括亞硝酸鈉，因定性為中等毒性化合物，標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定限量為5.0 mg/kg。但不管N-亞硝胺及其N(xiāo)-烷基取代物還是N-亞硝基化合物（包括亞硝酸及亞硝酸鈉）均為致癌物質(zhì)，所以生產(chǎn)或應(yīng)用這些化合物應(yīng)避免操作人員直接接觸，必須自動(dòng)化操作，甚至使用機(jī)器人操作。這對(duì)于染料行業(yè)關(guān)系甚大，因?yàn)橛谐汕先f(wàn)的偶氮染料在生產(chǎn)過(guò)程中需要進(jìn)行重氮化，所以重氮化車(chē)間的通風(fēng)條件必須良好。亞硝酸鈉遇酸生成亞硝酸后極易分解，反應(yīng)式如下：

1.2 除草劑（草甘膦及其鹽類(lèi)）

除草劑由2019 年的“監(jiān)測(cè)”改為2020 年的“限制”，不同棉有不同的限量值：普通棉（conventional cotton）5.0 mg/kg；有機(jī)棉（organic cotton）Ⅰ類(lèi)產(chǎn)品0.5 mg/kg，Ⅱ類(lèi)、Ⅲ類(lèi)和Ⅳ類(lèi)產(chǎn)品1.0 mg/kg。草甘膦及其鹽類(lèi)是目前世界上使用最廣泛的除草劑，最早由美國(guó)孟山都公司和德國(guó)拜耳公司生產(chǎn)。2017 和2018 年，因其是否為致癌物質(zhì)引起全世界激烈爭(zhēng)論，現(xiàn)在對(duì)于草甘膦的致癌風(fēng)險(xiǎn)已有定論。WHO 認(rèn)為“可能致癌”，各國(guó)就此作出反應(yīng)。毫無(wú)疑問(wèn)，不使用草甘膦會(huì)拯救人類(lèi)和動(dòng)物，所以O(shè)eko-Tex 從2019 年版本的受監(jiān)測(cè)改為2020年版本的給出限量值，意味著超過(guò)最低限量值就會(huì)受到限制使用，以此減少風(fēng)險(xiǎn)。

1.3 新增總砷和總汞的限量要求

在有害元素總量限定條目中新增總砷和總汞的要求：總砷限量值100 mg/kg，總汞限量值0.5 mg/kg。這是根據(jù)染料及有機(jī)顏料制造業(yè)生態(tài)學(xué)和毒理學(xué)協(xié)會(huì)（ETAD）自1974年提出的染（顏）料中重金屬限量值制定的，經(jīng)多次修改并沿用至今。表1 為ETAD 對(duì)染（顏）料中游離重金屬的限量值。

表1 ETAD對(duì)染（顏）料中游離重金屬的限量值

由表1可見(jiàn)，汞與砷都是限量值最低的重金屬，毒害特別大，會(huì)對(duì)人體造成極大的傷害[2]。汞中毒分為無(wú)機(jī)汞中毒及有機(jī)汞中毒兩種情況：（1）無(wú)機(jī)汞主要有氧化汞及氯化汞。無(wú)機(jī)汞急性中毒是指因吸入大量無(wú)機(jī)汞蒸汽而引起急性中毒，一次口服0.1 g即引起急性中毒甚至死亡。無(wú)機(jī)汞慢性中毒的典型癥狀有口腔炎、興奮性精神癥狀、震顫、高血壓、皮炎（表皮脫落，紅斑）。（2）有機(jī)汞中毒的最大例證發(fā)生在日本熊本縣南部水俁市一帶，工廠排放出的烷基汞（CH3HgSCH3或CH3HgCl）廢水進(jìn)入海灣后被魚(yú)貝類(lèi)攝取，當(dāng)?shù)厝耸秤昧诉@種魚(yú)貝而引發(fā)疾病。1953年8月有111名患者發(fā)生急性中毒，1～7周即死亡，這一中毒事件被稱(chēng)為“水俁病”。慢性中毒主要侵害神經(jīng)系統(tǒng)，先侵害四肢的神經(jīng)末梢，隨后出現(xiàn)廣泛的知覺(jué)障礙、運(yùn)動(dòng)失調(diào)；與無(wú)機(jī)汞中毒比較持續(xù)期長(zhǎng)。

一般砷的氧化物會(huì)引起砷中毒，例如亞砷酸（As2O3）即砒霜，0.1 g 即能致命，LD50只有15.1 mg/kg；其他如砷酸鉛、砷的氫化物（AsH3）都是劇毒物，使用僅限于玻璃、農(nóng)藥、皮革等方面。砷化合物經(jīng)皮膚、黏膜（口腔、氣管）進(jìn)入體內(nèi)，引起局部及全身癥狀，在病理解剖上出現(xiàn)心、腎、胰、胃、十二指腸的粒狀變性，神經(jīng)系統(tǒng)的神經(jīng)細(xì)胞變化，血管周?chē)鷫乃馈?/p>

REACH 法規(guī)第7 篇（授權(quán)）第1 章（授權(quán)要求）第56 條規(guī)定，通常情況下，被列入附件XⅣ的物質(zhì)未經(jīng)授權(quán)不得銷(xiāo)售和使用；而根據(jù)第57 條的規(guī)定，應(yīng)被列入附件XⅣ的物質(zhì)為致癌、致基因突變和致生殖毒性物質(zhì)（carcinogenic,mutagenic and toxic to reproduction，簡(jiǎn)稱(chēng)CMRs），持久性、生物累積性和毒性物質(zhì)（persistent bioaccumulative and toxic substances，簡(jiǎn)稱(chēng)PBTs）和高持久性、高生物累積性物質(zhì)（vPvB），這類(lèi)物質(zhì)被統(tǒng)稱(chēng)為高度關(guān)注物質(zhì)（substances of very high concern，簡(jiǎn)稱(chēng)SVHC）。[3]46-542008 年10 月28 日，REACH 法規(guī)公布被列入附件XⅣ的第一批SVHC 中就有五氧化二砷（As2O5）、三氧化二砷、酸式砷酸鉛（PbHAsO4）和三乙基砷酸酯[(C2H5O)3As]等4種含砷化合物。Oeko-Tex于1991年成立之初就對(duì)砷和汞有嚴(yán)格的限量，汞在紡織品上的限量小于0.02 mg/kg。

染（顏）料合成過(guò)程中，只有蒽醌在磺化時(shí)以硫酸汞作為α位磺酸定位劑；無(wú)機(jī)顏料中有多個(gè)品種含砷和汞，但因毒性大，基本上已被淘汰（見(jiàn)表2）。

表2 含砷和汞的無(wú)機(jī)顏料[4]

1.4 鄰苯二甲酸酯總計(jì)限量

附件4 中的鄰苯二甲酸酯總計(jì)限量由2020 年之前的1 000 mg/kg 降至500 mg/kg。作為塑料增塑劑用的鄰苯二甲酸酯：鄰苯二甲酸二甲酯（DMP）、鄰苯二甲酸二丁酯（DBP）、鄰苯二甲酸丁芐酯（BBP）、鄰苯二甲酸二(2-乙基)己酯（DEHP）、鄰苯二甲酸二異庚酯（DIHP）、鄰苯二甲酸二正辛酯（DUNOP）、鄰苯二甲酸二環(huán)己酯（DCHP）、鄰苯二甲酸二己酯（DHXP）、鄰苯二甲酸二庚酯（DHP）、鄰苯二甲酸二異丁酯（DIBP）、鄰苯二甲酸二異辛酯（DIOP）、鄰苯二甲酸二異己酯（DIHXP）、鄰苯二甲酸二異壬酯（DINP）、鄰苯二甲酸二辛酯（DNOP）、鄰苯二甲酸二戊酯（DPP）、鄰苯二甲酸雙壬酯（DNP）、鄰苯二甲酸二乙酯（DEP）等。其中常用的品種有DNOP、DEP、DBP和BBP。

1.5 新增兩項(xiàng)“監(jiān)測(cè)”全氟化合物（PFCs）

新增兩項(xiàng)“監(jiān)測(cè)”全氟化合物（PFCs）：全氟癸烷磺酸（perfluoro decane sulfonate，PFDS）及其鹽（CAS 號(hào)：39108-34-4 和CAS 號(hào)：27619-96-1），全 氟 辛 酸（PFOA）的相關(guān)物質(zhì)（REACH附件XⅦ第68條）。

2 新增多項(xiàng)監(jiān)測(cè)物質(zhì)

2.1 新增芳香胺（arylamine）

2-氨基-5-硝基噻唑，CAS 號(hào)：121-66-4，分子式如下：

對(duì)氨基苯甲醚，CAS號(hào)：20265-97-8，分子式如下：

2-甲基對(duì)苯二胺，CAS號(hào)：615-50-9，分子式如下：

對(duì)乙氧基苯胺，CAS號(hào)：156-43-4，分子式如下：

3,3'-二氨基聯(lián)苯胺，CAS號(hào)：91-95-2，分子式如下：

經(jīng)查閱，前3 個(gè)芳香胺都是染料中間體（見(jiàn)表3～5），后兩個(gè)芳香胺沒(méi)有用作染料中間體。[5]

表3 以2-氨基-5-硝基噻唑?yàn)橹虚g體合成的染料

續(xù)表3

雜環(huán)類(lèi)分散染料有獨(dú)特的地位，由于雜原子的存在，發(fā)色強(qiáng)度大大高于苯系偶氮類(lèi)和蒽醌類(lèi)分散染料。在同一深度范圍內(nèi)，蒽醌類(lèi)分散染料的摩爾消光系數(shù)最小，只有1×104～3×104，偶氮類(lèi)分散染料為3×104～4×104，而雜環(huán)類(lèi)分散染料為4×104～11×104，為偶氮類(lèi)分散染料的1.5～2.0倍，蒽醌類(lèi)分散染料的2.5～6.0 倍。所以大多數(shù)雜環(huán)類(lèi)分散染料的提升力很高，若染成同一深度，雜環(huán)類(lèi)分散染料用量最少，染料利用率最高，而且雜環(huán)類(lèi)分散染料色澤濃艷。大多數(shù)苯系偶氮類(lèi)分散染料的初始上染率較高，不利于勻染；雜環(huán)類(lèi)分散染料的初始上染率最低，有利于勻染，而最終上染率最高，且雜環(huán)結(jié)構(gòu)較穩(wěn)定，印染織物的牢度也很好。但蒽醌類(lèi)分散染料合成過(guò)程污染嚴(yán)重，已開(kāi)發(fā)其他藍(lán)色分散染料替代蒽醌類(lèi)分散染料C.I.分散藍(lán)56，詳見(jiàn)表4。以2-甲基對(duì)苯二胺為中間體合成的染料見(jiàn)表5。

表4 以對(duì)氨基苯甲醚為中間體合成的染料

續(xù)表4

表5 以2-甲基對(duì)苯二胺為中間體合成的染料

沒(méi)有查閱到以對(duì)乙氧基苯胺和3,3'-二氨基聯(lián)苯胺作為中間體而合成的染（顏）料。

2.2 新增來(lái)自SVHC的物質(zhì)

2,3,3,3-四氟-2-(七氟丙氧基)丙酸及其鹽類(lèi)，分子式如下：

對(duì)叔丁基苯酚，CAS號(hào)：98-54-4，分子式如下：

2.3 新增殺蟲(chóng)劑

新增殺蟲(chóng)劑：雙氯酚，CAS 號(hào)97-23-4；三氯殺螨醇，CAS號(hào)115-32-2；百菌清，CAS號(hào)1897-45-6；白蟻靈，CAS號(hào)105024-66-6；甲苯氟磺胺，CAS號(hào)731-27-1；4,6-二氯-7-(2,4,5-三氯苯氧基)-2-三氟甲基苯并咪唑（DTTB），CAS號(hào)63405-99-2。

2.4 新增VOC和乙二醇類(lèi)物質(zhì)

2-甲基丙醇，CAS號(hào)1589-47-5，分子式如下：

1,2-二乙氧基乙烷，CAS號(hào)629-14-1，分子式如下：

3 新增多項(xiàng)限制物質(zhì)

殺蟲(chóng)劑硫丹（α-硫丹，β-硫丹），CAS 號(hào)115-29-7，結(jié)構(gòu)式如下：

阻燃劑：硼酸鋅（BHZnO3，CAS 號(hào)1332-07-6），硼酸鋅（B6Zn2O11，CAS 號(hào)12767-90-7）。硼酸鋅具有阻燃、抑煙、抑陰燃、成炭和防止生成熔滴等多種效能，分子式通常寫(xiě)成2ZnO·3B2O3·3.5H2O 或2ZnO·3B2O3·7H2O，與分子式B6Zn2O11相當(dāng)[6]，特別適用于膨脹型阻燃涂料，可提高耐熱性和抑煙性。

氯苯和氯甲苯限量不變，但在附件5和附件7中將所有氯苯和氯甲苯的同分異構(gòu)體（如表6所示）列出。

Oeko標(biāo)準(zhǔn)實(shí)際上在2003年的版本中就有對(duì)氯苯及氯甲苯作為聚酯纖維用分散染料“有機(jī)氯載體”的限用，其在紡織品上的限量要求小于1 mg/kg。這次新增氯苯和氯甲苯的限用擴(kuò)大到其他用途，包括在非水溶性染料與有機(jī)顏料的合成過(guò)程中作為溶劑，在后處理中作為洗液洗除產(chǎn)品中的雜質(zhì)和作為有機(jī)顏料重結(jié)晶的溶劑。

這些含氯芳香化合物對(duì)環(huán)境有害，對(duì)人體有潛在的致畸性和致癌性。歐共體于1976 年7 月27 日發(fā)布的76/769/EEC指令《對(duì)某些危險(xiǎn)物質(zhì)和制劑的銷(xiāo)售和使用的限制》中將其列入優(yōu)先控制的“黑名單”，不允許存在于任何最終產(chǎn)品中，包括各種紡織品。其中，氯苯、1,2,3-三氯苯、1,2,4-三氯苯、1,2,4,5-四氯苯、六氯苯、2-氯甲苯、3-氯甲苯、4-氯甲苯和5種二氯甲苯異構(gòu)體都被列入了“黑名單”中。對(duì)二氯苯作為一種十分有效的防蛀劑，長(zhǎng)期以來(lái)被廣泛使用，但其毒性一直存在爭(zhēng)議，有不少研究機(jī)構(gòu)通過(guò)毒性實(shí)驗(yàn)證明其對(duì)人體無(wú)毒，但對(duì)二氯苯的LD50為500 mg/kg，根據(jù)WHO 的有毒化合物毒性分級(jí)標(biāo)準(zhǔn)為低毒化合物，所以對(duì)二氯苯作為樟腦丸的替代物始終充斥于市場(chǎng)。

表6 氯苯和氯甲苯系列異構(gòu)物