EB-PVD熱障涂層工藝優(yōu)化及其抗氧化性能*

王 博，劉 洋，袁福河，程玉賢，張春剛

（1.北京航空航天大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，北京 100191；2.中國航發(fā)沈陽黎明航空發(fā)動機有限責(zé)任公司，沈陽 110043；3.魯迅美術(shù)學(xué)院，沈陽 110004）

熱障涂層（Thermal Barrier Coatings，TBCs）是采用耐高溫、高隔熱的陶瓷材料以涂層的方式與合金基體相結(jié)合、降低合金表面的工作溫度，并提高合金抗高溫氧化、抗高溫腐蝕性能的熱防護技術(shù)，一般由抗氧化性能良好的金屬黏結(jié)底層和導(dǎo)熱系數(shù)低的陶瓷面層（質(zhì)量分數(shù)7%～8% Y2O3部分穩(wěn)定的ZrO2，YSZ）組成。熱障涂層在發(fā)動機高溫合金葉片上的使用，將使得葉片能夠承受更高的使用環(huán)境溫度，同時也可使發(fā)動機壽命和可靠性大幅度提高，耗油量降低，動力性能顯著改善[1-4]。

針對先進航空發(fā)動機渦輪葉片，目前國內(nèi)外普遍采用電子束物理氣相沉積制備YSZ陶瓷面層。在黏結(jié)層與穩(wěn)定氧化鋯界面之間的熱生長氧化物層開裂和剝落（TGO）是YSZ涂層失效的主要因素[5-6]，TGO造成的損傷模式在大多數(shù)航空發(fā)動機和工業(yè)燃氣輪機應(yīng)用領(lǐng)域一直存在，并且通常會限制熱障涂層的服役壽命。為了提高熱障涂層的抗熱沖擊壽命，Evans[7]和Shillingtone 等[8]闡述了熱障涂層TGO 生長的損傷機理，其他學(xué)者研究了在不同大氣和溫度條件下TGO 局部氧化效應(yīng)[9-12]，認為在涂覆TBC 前純α氧化鋁是最佳的TGO。盡管上述論文闡述了熱障涂層高溫氧化和力學(xué)失效機理，但沒有深入進行涂層沉積工藝參數(shù)對熱障涂層熱沖擊壽命的影響研究。

本文研究EB-PVD制備YSZ過程中決定TGO形成和生長的基體預(yù)熱溫度和通氧工藝參數(shù)對涂層組織和性能的影響，以研制出提高涂層熱沖擊使用壽命的優(yōu)化工藝，更好地保障航空發(fā)動機渦輪葉片的安全運行。

試驗

1 試驗材料

涂層試樣基體采用IC10定向凝固高溫合金，其化學(xué)成分如表1所示。NiCrAlYSi 底層采用真空電弧鍍工藝制備，其靶材成分如表2所示。YSZ陶瓷面層采用EB-PVD 工藝制備，使用靶材成分為含8% Y2O3的ZrO2。

2 涂層制備

采用真空電弧鍍制備NiCrAlYSi 金屬黏結(jié)底層，其主要工藝參數(shù)是電弧電流、電壓和涂敷時間，工藝流程為：濕吹砂→強水流沖洗→超聲波清洗→丙酮浸洗→烘干→外觀檢查→涂鍍→外觀檢查→真空熱處理→外觀及金相檢查；真空電弧鍍沉積工藝參數(shù)為：電弧電流I=700A；工件電壓U=30V；沉積金屬底層后采用電子束物理氣相沉積的方法沉積面層。

EB-PVD制備YSZ面層工藝流程為：來件檢查→濕吹砂→強水流沖洗→超聲波清洗→丙酮浸洗→烘干→外觀檢查→裝夾→離子清理→沉積YSZ面層→外觀及金相檢查；EB-PVD面層沉積工藝參數(shù)為：主真空室壓強不大于2.0 積工藝-2MPa電子槍電壓為19kV；靶材加熱電流為1.5A；工件轉(zhuǎn)速為15r/min。

研究基體預(yù)熱溫度、預(yù)氧化通氧流量、預(yù)氧化通氧時間3個主要工藝參數(shù)對電子束物理氣相沉積YSZ涂層的組織和性能的影響。設(shè)計三因素三水平的正交試驗如表3所示，涂層的厚度由涂鍍時間與工藝參數(shù)共同控制。

3 涂層性能測試方法

采用LEICA DMI5000M光學(xué)顯微鏡對每種涂層試樣斷面進行金相組織觀察；利用帶有EDS的ZEISS SUPER-55型掃描電子顯微鏡(SEM)二次電子模式觀察涂層的組織結(jié)構(gòu)、涂層與基體金屬的界面形貌，分析涂層的化學(xué)成分。抗熱沖擊試驗方法為將試樣放入加熱爐中，到溫后保溫4～5min，將試樣取出空冷或風(fēng)冷4～5min，至此為1次循環(huán)。每100次循環(huán)后目視或借助10倍放大鏡檢查試樣，記錄涂層表面狀況。利用SX2-6-13型抗氧化試驗機測試熱障涂層的高溫氧化增重過程。

表1 IC10合金化學(xué)成分（質(zhì)量分數(shù)）Table1 Chemical composition of IC10 alloy %

表2 NiCrAlYSi靶材化學(xué)成分（質(zhì)量分數(shù)）Table2 Chemical composition of NiCrAlYSi target %

表3 正交試驗因素水平表Table3 Tableof factors and levels for orthogonal test

試驗結(jié)果與討論

1 基體預(yù)熱溫度的影響

電子束物理氣相沉積主要是通過電子束對基體合金進行加熱，通過調(diào)整電子束的掃描方式和能量補償方式，可以實現(xiàn)試片加熱的均勻性。通過調(diào)節(jié)加熱電子槍束流的電流和范圍可以實現(xiàn)不同基體預(yù)熱溫度,基體預(yù)熱溫度直接影響EB-PVD 熱障涂層的微觀結(jié)構(gòu)和性能[13]。圖1為800℃、850℃、900℃、950℃、1000℃預(yù)熱溫度下沉積涂層的微觀組織截面形貌，可以看出，當溫度較低時（800～850℃）涂層柱狀晶結(jié)構(gòu)不明顯，不利于釋放熱沖擊過程中的應(yīng)力；當溫度較高時（1000℃）涂層柱狀晶織構(gòu)明顯，會成為腐蝕介質(zhì)的快速擴散通道，同時熱導(dǎo)率大，不利于涂層的隔熱效果；當溫度適中時（900～950℃）涂層柱狀晶結(jié)構(gòu)明顯，同時柱狀晶之間相互搭接，形成交錯結(jié)構(gòu)，有利于提高涂層的隔熱效果。圖2為不同沉積溫度下涂層抗熱沖擊性能對比，可以看到，當預(yù)熱溫度在900～950℃時，熱障涂層抗熱沖擊性能最好。

2 通氧預(yù)氧化的影響

電子束物理氣相沉積制備熱障涂層的薄弱環(huán)節(jié)是底層與面層的結(jié)合處，在使用過程中熱障涂層的底層和面層之間會形成一層TGO，TGO的連續(xù)和緩慢生長是提高抗熱沖擊性能的關(guān)鍵。研究表明，在EB-PVD制備面層開始時通氧氣能使黏結(jié)層表面形成一層連續(xù)致密的氧化膜，有利于提高涂層的抗熱沖擊性能[14-16]。在EB-PVD 設(shè)備上增加通氧裝置，在基體到溫后進行通氧處理，通過通氧時間和通氧流量對涂層抗熱沖擊性能的影響來確定最優(yōu)的工藝參數(shù)。

圖1 不同溫度下沉積涂層的微觀組織截面形貌Fig.1 Cross sectional morphologies of thermal barrier coatings deposited at different temperatures

EB-PVD制備YSZ陶瓷面層過程中，由于主艙室內(nèi)氧分壓較低，導(dǎo)致靶材和沉積涂層的氧化鋯晶體內(nèi)氧離子不足，即形成非化學(xué)計量比的二氧化鋯相同，這一點可以從加熱后的靶材和沉積態(tài)YSZ涂層呈灰黑色得到驗證（圖3）。涂層沉積過程中通入適量氧氣有利于得到化學(xué)計量比的奶白色YSZ涂層。

在上述優(yōu)化后的基體預(yù)熱溫度基礎(chǔ)上比較未通氧以及通氧流量為100～400mL/min，900℃通氧15min后EB-PVD沉積YSZ涂層的抗熱沖擊性能，試驗結(jié)果如圖4所示，不同通氧流量下，EB-PVD制備涂層的宏觀形貌如圖5所示?？梢钥闯?，通氧流量在200mL/min以上時，涂層在1150℃抗熱沖擊性能趨于穩(wěn)定，可以達到3400次以上。由于通氧量影響主艙室的真空度，為了避免影響電子槍狀態(tài)，選擇200mL/min 流量進行基體預(yù)熱后沉積前的黏結(jié)層表面通氧處理。

通氧量和通氧時間共同決定了氧化膜的生長速度和厚度，在相同預(yù)熱溫度和通氧流量的情況下，研究不同通氧時間對涂層抗熱沖擊性能的影響?？梢钥闯觯S著通氧時間的延長，涂層的抗熱沖擊性能逐漸提高，當通氧時間達到15min后趨于穩(wěn)定。

熱障涂層與TGO之間的開裂最初通常會發(fā)生在黏結(jié)層的晶界或距離晶界非常近的位置。TGO與TBC之間先局部脫離，不再限制TGO表面區(qū)域生長，在低蠕變強度黏結(jié)層上產(chǎn)生TGO皺曲（褶皺），這個過程使附著力進一步降低并且弱化TGO 與熱障涂層之間的界面，造成涂層在熱沖擊過程中失效。

3 正交試驗工藝優(yōu)化

圖2 預(yù)熱溫度對涂層熱沖擊性能的影響Fig.2 Effect of preheating temperature on thermal shock resistances of thermal barrier coatings

圖3 通氧管道未通氧時YSZ靶材呈黑色Fig.3 YSZ target is black when oxygen pipe is not filled with oxygen

圖4 不同通氧流量預(yù)氧化后沉積YSZ涂層的抗熱沖擊性能Fig.4 Thermal shock properties of YSZ coatings deposited following preoxidation at different oxygen flow rates

在上述試驗結(jié)果基礎(chǔ)上，進行了熱障涂層沉積前的預(yù)熱和通氧預(yù)氧化參數(shù)的三因素三水平正交試驗的工藝優(yōu)化，如圖6和圖7所示，優(yōu)化試驗結(jié)果如表4所示。根據(jù)正交試驗結(jié)果，初步確定了預(yù)熱溫度為900℃，預(yù)氧化的通氧流量為200mL/min，通氧時間為15min。

4 高溫氧化

4.1 氧化動力學(xué)過程

采用優(yōu)化的預(yù)熱和預(yù)氧化工藝制備熱障涂層，涂層試樣在1150℃空氣中的靜態(tài)氧化動力學(xué)曲線如圖8所示?？梢钥闯觯?150℃氧化初期增重較快，25h后氧化增重達到0.582mg/cm2，隨后近似呈直線緩慢上升，200h時氧化增重為1.134mg/cm2，平均氧化增重速率為0.0567g/（m2·h），因此制備的熱障涂層在1150℃靜態(tài)空氣中具有優(yōu)異的抗氧化性能。

圖5 不同通氧量通氧后的沉積涂層宏觀形貌Fig.5 Surface morphologies of deposited coatings following oxygen filling at different flow rates

圖6 不同通氧量通氧后沉積的涂層顯微組織截面形貌Fig.6 Cross sectional morphologies of coatings deposited following oxygen filling at different flow rates

圖7 不同通氧時間預(yù)氧化后沉積YSZ涂層的熱沖擊性能Fig.7 Thermal shock resistance of YSZ coatings deposited following preoxidation with different oxygen filling time

表4 三因素三水平正交試驗結(jié)果Table4 L9(33) orthogonal test results

4.2 氧化形貌

試樣放在相同的條件下進行1150℃高溫氧化試驗。試驗前氧化試樣的涂層顏色呈現(xiàn)為灰黑色，如圖9所示。圖9（b）～（f）分別為高溫氧化10h、50h、100h、150h和200h后試樣的宏觀形貌照片?？梢钥闯觯趸?0h 取出的試樣顏色較原始樣品變白，隨著氧化時間的增加涂層顏色逐漸變淺，當氧化時間為200h時涂層顏色呈現(xiàn)為灰白色。在氧化過程中涂層表面狀態(tài)完好，未出現(xiàn)明顯的裂紋和剝落現(xiàn)象。當氧化至200h時僅有個別試樣的邊角處由于應(yīng)力集中較大而發(fā)生局部剝落，說明涂層在該試驗條件下經(jīng)過200h氧化試驗后涂層結(jié)合良好，未發(fā)生失效。

在制備氧化鋯面層時，如果轟擊靶材的溫度很高時將會發(fā)生如下分解反應(yīng)：

可見部分氧化鋯會發(fā)生高溫分解，分解出來的氧原子很快以氧分子形式被真空泵抽走，造成ZrO的氣態(tài)原子沉積到基體表面過程中只有少量的一部分和O 重新結(jié)合生成ZrO2，而大多數(shù)則以缺氧的狀態(tài)存在，使得沉積材料的晶格內(nèi)形成了額外的氧空位。帶電的氧空位容易與材料表面的電子形成色心，使涂層顯示一定的顏色，制備態(tài)的氧化鋯涂層為灰黑色。涂層在高溫氧化過程中，由于空氣中的氧很容易填充涂層材料內(nèi)額外的氧空位，氧空位的消失使得氧化鋯的顏色逐步變淺，在200h高溫氧化后試樣都轉(zhuǎn)變?yōu)榛野咨?/p>

圖8 熱障涂層1150℃的靜態(tài)氧化動力學(xué)曲線Fig.8 Static oxidation kinetics of TBC coating at 1150℃

圖9 1150℃高溫氧化不同時間后涂層試樣的宏觀形貌照片F(xiàn)ig.9 Surface morphologies of coatings following high temperature oxidation at 1150℃ for different time

圖10 1150℃不同氧化時間的黏結(jié)層與陶瓷層界面形貌Fig.10 Interface morphologies between bond coat and top coat following oxidationat 1150℃ for different oxidation time

圖10為不同氧化時間的黏結(jié)層與陶瓷層界面的截面形貌變化。氧化初期TGO 只由Al2O3組成，這主要是由于Al對氧的親和力比黏結(jié)層中其他元素強，因此在低氧壓條件下出現(xiàn)Al的選擇性氧化。黏結(jié)層用真空電弧度方法制備而成，細小晶粒使大量的晶界存在，增加了涂層中Al的擴散系數(shù)（因晶界擴散比體擴散快得多），促進Al的選擇性氧化，從而使生成Al2O3氧化膜的臨界Al含量大大降低，同時眾多的晶界為Al2O3形核提供了場所，而Al的快速擴散促進了Al2O3膜橫向生長，這也有利于形成單一Al2O3氧化相。與NiO、Cr2O3等氧化物相比，α-Al2O3膜更致密、生長緩慢，對其下面的金屬具有更好的保護性。因此，熱障涂層樣品氧化100h后，TGO膜仍然均勻連續(xù)，且厚度僅為4～6mm。隨著氧化的不斷進行，黏結(jié)層中的Al 逐漸貧化，當黏結(jié)層成分不能滿足完全生成Al2O3所需的臨界Al含量要求時，則生成保護性較差的氧化物混合相或尖晶石相，即在氧化鋁層的外表面生成鋁、鎳和鉻等元素的混合氧化物，表現(xiàn)為氧化速率和TGO膜厚度增加，從而加速了熱障涂層的失效過程。

圖11 熱障涂層經(jīng)過1150℃不同時間高溫氧化試驗后的X射線衍射圖Fig.11 X-ray diffraction patterns of TBC coatings following high temperature oxidation at 1150℃ for different time

5 陶瓷層相穩(wěn)定性

圖11為涂層經(jīng)過不同時間高溫氧化試驗后的X射線衍射圖，可以看到，在經(jīng)過200h高溫氧化試驗過程中，面層陶瓷涂層沒有發(fā)生明顯相變，仍為四方相，說明涂層相結(jié)構(gòu)十分穩(wěn)定。研究表明，氧化鋯主要以3種相結(jié)構(gòu)存在：單斜相（M-ZrO2）、四方相（T-ZrO2）和立方相（C-ZrO2），密度分別為5.65g/cm3、6.10g/cm3和6.27g/cm3。純氧化鋯只有在1443～2643K之間才能以四方相存在，為了在室溫下獲得這一高溫穩(wěn)定相，目前主要采用摻雜穩(wěn)定劑的方法。制備過程中通常采用的穩(wěn)定劑為氧化釔（Y2O3），當氧化釔質(zhì)量分數(shù)為6%～8%時可得到室溫下穩(wěn)定的四方氧化鋯。只有在涂層制備和使用過程中四方氧化鋯相結(jié)構(gòu)保持穩(wěn)定，不發(fā)生從四方相向單斜相的轉(zhuǎn)變時，涂層才不會發(fā)生失效，因為單斜相和四方相轉(zhuǎn)變過程中伴隨3%～4%的體積變化，由單斜相轉(zhuǎn)變?yōu)樗姆较?，體積收縮；由四方相轉(zhuǎn)變?yōu)閱涡毕鄷r，體積膨脹，產(chǎn)生的剪切應(yīng)力導(dǎo)致涂層材料粉化和開裂。

結(jié)論

（1）針對本文使用的EB-PVD設(shè)備，影響熱障涂層抗熱沖擊性能的EB-PVD 工藝參數(shù)的主次順序為預(yù)熱溫度>預(yù)氧化通氧時間>預(yù)氧化通氧流量，在該試驗條件4.1氧化動力學(xué)過程下，使EB-PVD制備YSZ涂層具有較優(yōu)抗熱沖擊工藝參數(shù)組合為：預(yù)熱溫度900℃，預(yù)氧化通氧流量200mL/min，預(yù)氧化通氧時間15min。

（2）工藝優(yōu)化后的EB-PVD制備YSZ涂層抗高溫氧化性能好。