王曉穎
摘? 要:該文討論了利用已有原料K2[HgI4]以及超純水,同時視實際情況決定是否額外添加HgCl2的方法配制納氏試劑。通過空白實驗、標準曲線、檢出限、精密度等實驗和數(shù)據(jù)得知,與傳統(tǒng)的文獻方法相比,改進方法配制速度快,所配納氏試劑空白值和檢出限較低,靈敏度高,準確度及精密度都較好,適合生產(chǎn)型企業(yè)大批量生產(chǎn)。
關(guān)鍵詞:納氏試劑;超純水;氨氮
中圖分類號:R123.1? ? ? ? ?文獻標志碼:A
0 引言
工農(nóng)業(yè)的快速發(fā)展往往伴隨著對自然環(huán)境的破壞。近年來,國家大力提倡“綠水青山就是金山銀山”的理念,使得對土壤和水質(zhì)的監(jiān)測達到前所未有的重視。由于氮肥的廣泛使用,土壤中總氮含量的監(jiān)控是必不可少的;提倡節(jié)能減排的同時,水和廢水中氨氮的監(jiān)測更加重要。納氏試劑分光光度法是總氮和氨氮含量檢測的經(jīng)典方法。在某公司的試劑銷售中,納氏試劑的銷售額占有一定比重,并且每年都呈遞增趨勢增長,這就要求尋找到一種既能保證納氏試劑的質(zhì)量,又能提高生產(chǎn)效率的配制方法。該文闡述了直接以市售K2[HgI4]為主要原料,以超純水代替去離子水制備納氏試劑的過程,并與《水和廢水監(jiān)測分析方法》(第四版)[1]中介紹的以KI、HgCl2和KOH制備的方法進行對比得知,新方法也有較好的靈敏度,較低的空白值,且應(yīng)用于工業(yè)生產(chǎn)時能使生產(chǎn)效率得到大幅提高。
1 實驗部分
1.1 實驗原理
HgCl2與KI反應(yīng)生成朱紅色的HgI2不溶物,當(dāng)KI過量時,則繼續(xù)反應(yīng)生成淡黃色的可溶性絡(luò)合物納氏試劑,化學(xué)式為K2[HgI4]。反應(yīng)式[2]如下:
HgCl2+2KI= HgI2↓+2KCl
過量2KI
K2[HgI4](淡黃色)
納氏試劑之所以能夠顯色,是由于[HgI4]2-在堿性條件下可與游離態(tài)的氨或化合態(tài)的銨鹽反應(yīng)生成黃色至紅棕色的絡(luò)合物NH2Hg2OI,其色度與氨氮含量成正比[3]。反應(yīng)過程為:
NH4++4OH-+2[HgI4]2-?NH2Hg2OI↓+7I-+3H2O
配制過程中要控制好HgCl2的量,因為只有KI過量時才會生成K2[HgI4],如果KI的量不足,Hg2-會與[HgI4]2-解離出來的I-生成HgI2[4],導(dǎo)致試劑顯色不夠靈敏;但是如果KI的量過多,由于I-的過量存在也會降低顯色反應(yīng)靈敏度。所以配制時需使HgCl2稍稍過量,待生成的HgI2全部沉降后取上層清液使用即可。
1.2 儀器與試劑
1.2.1 儀器
紫外-可見分光光度計,UV-1800,島津企業(yè)管理(中國)有限公司。
分析天平,MS104S,梅特勒-托利多國際貿(mào)易(上海)有限公司。
1.2.2 試劑
實驗使用的KI、HgCl2、KOH、K2[HgI4]、超純水,酒石酸鉀鈉溶液(1.5M)均為上海麥克林生化科技有限公司生產(chǎn);氨氮標準溶液(1 000 μg/ mL)由國標(北京)檢驗認證有限公司提供;氨氮標準物質(zhì)由北京壇墨質(zhì)檢科技有限公司提供。
納氏試劑的配置方法如下。1) 稱取15 g KOH溶于50 mL超純水中,冰浴冷卻至室溫;取7.08g K2[HgI4]于20 mL超純水中,超聲助溶,如果能夠溶解完全,再向內(nèi)逐滴滴加HgCl2飽和溶液,直至有少許朱紅色沉淀產(chǎn)生;如果超聲片刻后溶液中仍有朱紅色不溶物,則無需滴加HgCl2。將制好的K2[HgI4]溶液緩慢倒入KOH溶液中,然后將此混合液移入100 mL聚乙烯容量瓶中,以超純水定容至刻度線,于暗處靜置24 h后取上層清液待用。2) 按照文獻[1]方法配制,稱取15 g KOH溶于50 mL去離子水中,冷卻至室溫。取5 g KI溶于10 mL去離子水中,再將2.5 g HgCl2加入其中攪拌溶解,此溶解過程較為緩慢,約4 h左右,溶解后改為滴加HgCl2飽和溶液至出現(xiàn)朱紅色沉淀,將KOH溶液與此溶液混溶后靜置,取上清液待用。
氨氮標準使用液(10 μg/ mL):準確移取10 mL氨氮標準溶液于1 000 mL容量瓶中,以去離子水定容至刻度線待用。
1.3 實驗方法
在2組50 mL比色管中加入適量待測液,以去離子水稀釋至刻度線,加入1 mL酒石酸鉀鈉溶液,再分別加入2種方法配制的納氏試劑1.5 mL,充分混合,此時溶液的pH在12.0左右,顯色10 min后,使用分光光度計在420 nm處,以10 mm光程的比色皿,去離子水水為參比,測定溶液吸光度。
標準曲線制作:準確移取0.0 mL、0.5 mL、1.0 mL、2.0 mL、4.0 mL、6.0 mL、10.0 mL氨氮標準使用液于50 mL比色管中,以去離子水稀釋至刻度線,按照上述實驗方法測定吸光度,以氨氮濃度(mg/L)為橫坐標,以空白校正后的吸光度為縱坐標分別繪制2種方法的標準曲線。
2 結(jié)果與討論
2.1 空白實驗
分別用2種方法配制的納氏試劑按照實驗方法進行空白實驗。每天每個方法測2個空白,連續(xù)測定5 d,每種方法得到10個數(shù)據(jù),見表1。
由表1數(shù)據(jù)可知,在5 d內(nèi),2種方法配制的納氏試劑的空白吸光度都較為穩(wěn)定,但改進方法的吸光度值更低一些。這是由于文獻方法使用的去離子水或經(jīng)去離子水處理而成的無氨水,是將水經(jīng)離子交換去除其中可電離的陰陽離子的水,水中可溶性的高分子物、熱源和細菌等未電離物是不能經(jīng)離子交換去除的,而超純水中幾乎無雜質(zhì),也無熱源、細菌等,可使得配制的納氏試劑空白值更低,這對于準確測定低濃度的水樣是有幫助的。經(jīng)驗表明,配好的納氏試劑應(yīng)保存在2℃~8℃條件下,以保證一個月內(nèi)空白值無較大變化。
2.2 標準曲線
用2種方法配制的納氏試劑繪制標準曲線,結(jié)果如圖1和圖2所示。
改進方法配制納氏試劑繪制曲線的回歸方程為A=0.1658C-0.0038,線性相關(guān)系數(shù)為0.9996;文獻方法配制納氏試劑繪制曲線的回歸方程為A=0.1639C-0.0013,線性相關(guān)系數(shù)為0.9996??芍?,改進方法斜率K更高一些,靈敏度也更高。
2.3 檢出限
取建立標準曲線所配制的0濃度的溶液,重復(fù)檢測其吸光度10次,測得改進方法標準偏差S1為0.00127,檢出限L1=3S1/K1=0.023 mg/L;文獻方法標準偏差S2為0.00168,檢出限L2=3S2/K2=0.031 mg/L。
2.4 精密度和準確度
采用2種方法對2個不同濃度的氨氮標準物質(zhì)進行檢測,每個樣品平行測定6次,得到濃度平均值和相對標準偏差見表2。
由表2中的數(shù)據(jù)得知,無論是改進法還是文獻法,其準確度都在允許的誤差范圍內(nèi),但改進法2組數(shù)據(jù)的RSD值均比文獻法的RSD值低,說明改進法的精密度要好一些。
3 結(jié)論
直接使用原料K2[HgI4]、KOH和超純水,并視溶解情況添加HgCl2的方法配制的納氏試劑,與KI、HgCl2、KOH和去離子水配制的納氏試劑相比,具有低的檢出限,高的靈敏度以及良好的精密度,且由于省去了K2[HgI4]的生成過程,使得配制時間大大縮短,可以有效提高企業(yè)的生產(chǎn)效率。
參考文獻
[1]水和廢水監(jiān)測分析方法編委會.水和廢水監(jiān)測分析方法[M].北京:中國環(huán)境科學(xué)出版社,2002:279-281.
[2]張瑤霞.納氏試劑配制中新技術(shù)應(yīng)用的探討[J].能源與節(jié)能,2012(1):57-58.
[3]孫永秀.用納氏試劑測定氨氮影響因素及解決辦法[J].山西建筑,2010,36(3):197-198.
[4]王雅心.納氏試劑配制方法的探索[J].中國環(huán)境監(jiān)測,1990,6(5):63-64.