塊狀甲烷水合物分解動(dòng)力學(xué)特征及其影響因素

陳 強(qiáng) 吳能友 李彥龍 劉昌嶺 孫建業(yè) 孟慶國

1.自然資源部天然氣水合物重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室·中國地質(zhì)調(diào)查局青島海洋地質(zhì)研究所 2.青島海洋科學(xué)與技術(shù)試點(diǎn)國家實(shí)驗(yàn)室海洋礦產(chǎn)資源評(píng)價(jià)與探測技術(shù)功能實(shí)驗(yàn)室

0 引言

近年來以甲烷為主要成分的天然氣水合物（以下簡稱水合物）作為一種資源量巨大的新型能源受到了世界各國的關(guān)注[1-2]。2017年、2020年我國先后利用直井和水平井成功實(shí)施了海域黏土質(zhì)粉砂儲(chǔ)層孔隙充填型水合物資源的試采，取得了持續(xù)產(chǎn)氣時(shí)間最長、產(chǎn)氣總量最大、氣流穩(wěn)定、環(huán)境安全等多項(xiàng)重大突破性成果[3-4]。根據(jù)Boswell等[5]提出的一套描述不同儲(chǔ)層類型水合物的資源潛力與其開采難度相關(guān)性的“天然氣水合物資源金字塔”（以下簡稱資源金字塔），認(rèn)為在目前成熟的油氣開采技術(shù)體系下，海域低滲透黏土質(zhì)水合物資源潛力最大，其開采難度也最高；而海域砂質(zhì)水合物開采難度雖然較低，但其資源量則一般。目前中國和日本針對(duì)上述兩類儲(chǔ)層的水合物資源相繼開展了試采。

值得注意的是，海域中與冷泉相關(guān)的塊狀水合物在資源金字塔中占據(jù)著重要的位置且開發(fā)難度適中，無疑將成為水合物資源開發(fā)的優(yōu)選遠(yuǎn)景目標(biāo)[6-8]。目前日本已經(jīng)開始著手制定海域淺表層塊狀水合物資源的開采計(jì)劃，而我國通過對(duì)相關(guān)海域進(jìn)行的一系列地質(zhì)、地球物理與地球化學(xué)勘查，證實(shí)了我國海域淺層塊狀水合物資源潛力較大，并且已在南海神狐海域[9]和瓊東南盆地[10]鉆獲了塊狀水合物。水合物分解最典型的特征是伴隨著劇烈的吸熱現(xiàn)象，即固相水合物需要吸收足夠的熱量來克服原有的分子間作用力，才能釋放出氣、液兩相物質(zhì)[11-13]。以往對(duì)水合物分解動(dòng)力學(xué)的研究主要基于在傳統(tǒng)的高壓反應(yīng)釜中開展PVT實(shí)驗(yàn)，操作不便且數(shù)據(jù)采集精度不高。已有的研究成果表明：水合物分解的吸熱量與其摩爾數(shù)量成正比例關(guān)系[14]；采用高壓差示掃描量熱技術(shù)可以準(zhǔn)確測量反應(yīng)過程中的溫度、壓力和相變潛熱數(shù)據(jù)，進(jìn)而開展水合物熱力學(xué)、動(dòng)力學(xué)研究[15-17]。

為了支撐塊狀水合物試采方案的制訂，有必要開展與該類水合物開發(fā)相關(guān)的基礎(chǔ)理論研究，其中包括對(duì)塊狀水合物分解動(dòng)力學(xué)過程的刻畫。為此，筆者利用高壓差示掃描量熱儀實(shí)驗(yàn)測試了塊狀甲烷水合物生成與分解過程，將分解的吸熱特征與分解速度相關(guān)聯(lián)，分析不同環(huán)境下甲烷水合物分解瞬時(shí)速度和平均速度的變化特征，然后，基于實(shí)驗(yàn)結(jié)果采用經(jīng)典的甲烷水合物分解動(dòng)力學(xué)模型計(jì)算得到不同壓力下甲烷水合物分解活化能，評(píng)價(jià)了分解表面積、溫度、壓力和礦化度等因素對(duì)甲烷水合物分解速度的影響。

1 實(shí)驗(yàn)裝置、材料與步驟

1.1 實(shí)驗(yàn)裝置與材料

此次研究采用μDSC7型高壓差示掃描量熱儀進(jìn)行甲烷水合物生成與分解模擬實(shí)驗(yàn)，該儀器主要包括高壓池（包含樣品池與參比池）、測試主機(jī)、增壓泵和計(jì)算機(jī)（圖1），主要的技術(shù)指標(biāo)如表1所示，實(shí)驗(yàn)中使用的材料主要包括電阻率為18.2 MΩ/cm的去離子水、礦化度為46 g/L的南海神狐海域沉積物孔隙抽濾水（以下簡稱孔隙水）和純度為99.9%的甲烷氣（表2）。

圖1 μDSC7型高壓差示掃描量熱儀實(shí)驗(yàn)裝置示意圖

表1 μDSC7型高壓差示掃描量熱儀主要技術(shù)指標(biāo)統(tǒng)計(jì)表

表2 實(shí)驗(yàn)材料來源信息統(tǒng)計(jì)表

1.2 實(shí)驗(yàn)步驟

采用去離子水作為反應(yīng)溶液時(shí)，設(shè)計(jì)了0.2 K/min、0.5 K/min和 1.0 K/min三組變溫速率，針對(duì)每組變溫速率，進(jìn)行不同壓力下甲烷水合物生成與分解模擬實(shí)驗(yàn)；采用孔隙水，進(jìn)行一組變溫速率為0.2 K/min的甲烷水合物生成與分解模擬實(shí)驗(yàn)。各組實(shí)驗(yàn)參數(shù)如表3所示。

實(shí)驗(yàn)步驟如下：①使用微量移液器量取30 μL溶液加入樣品池，采用電子天平稱量樣品池質(zhì)量差，獲得反應(yīng)溶液質(zhì)量；②將樣品池和參比池接入差熱分析儀，并對(duì)整個(gè)氣路抽真空；③向樣品池和參比池注入同等壓力甲烷氣體，靜置半小時(shí)至體系穩(wěn)定；④在設(shè)計(jì)的降溫速率下使每次實(shí)驗(yàn)的溫度均由30 ℃降至－40 ℃，在降溫過程中一部分水與甲烷生成了甲烷水合物，剩余的水則固化為冰；⑤在設(shè)計(jì)的升溫速率下，甲烷水合物開始分解，直至反應(yīng)結(jié)束。

表3 實(shí)驗(yàn)工況參數(shù)表

1.3 水合物轉(zhuǎn)化率的定義與計(jì)算

為刻畫孔隙充填型水合物的含量引用了水合物飽和度概念，即水合物填充的體積占多孔介質(zhì)總孔隙體積的百分比。此次實(shí)驗(yàn)對(duì)純?nèi)芤后w系內(nèi)的塊狀甲烷水合物開展定量研究，采用轉(zhuǎn)化率來衡量每組實(shí)驗(yàn)樣品池內(nèi)溶液轉(zhuǎn)化為甲烷水合物的比例，其定義為參與甲烷水合物生成反應(yīng)的溶液質(zhì)量占溶液總質(zhì)量的百分比。

圖2 甲烷水合物分解過程差示掃描量熱曲線圖

圖2為一組甲烷水合物分解過程的典型差示掃描量熱曲線：在高壓樣品池內(nèi)溫度按照一定上升速率線性增長，相應(yīng)的熱流曲線具有兩個(gè)吸熱峰，分別對(duì)應(yīng)冰融化吸熱峰（A峰）和甲烷水合物分解吸熱峰（B峰）。每次實(shí)驗(yàn)水合物生成過程的溫度均降至－40 ℃，高壓池內(nèi)僅包含甲烷水合物和冰兩種固態(tài)物質(zhì)。單位質(zhì)量冰融化對(duì)應(yīng)的相變潛熱為331.36 J/g，冰融化的吸熱量可以通過計(jì)算熱流曲線峰面積（藍(lán)色A峰的面積）獲得，進(jìn)而可得到每次實(shí)驗(yàn)冰的總物質(zhì)的量。高壓池內(nèi)液體總質(zhì)量可通過天平精確稱量獲得，因此可計(jì)算出甲烷水合物轉(zhuǎn)化率，如式（1）所示。標(biāo)準(zhǔn)情況下，1 mol甲烷水合物中甲烷分子與水分子的比例（水合指數(shù)）是1∶5.75，實(shí)際樣品中甲烷在晶格內(nèi)的填充率會(huì)略低于理論值，一般取水合指數(shù)為6。實(shí)驗(yàn)生成的甲烷水合物物質(zhì)的量根據(jù)式（2）可以計(jì)算得到。

式中α表示甲烷水合物轉(zhuǎn)化率；Qice表示冰分解熱，J；m表示溶液質(zhì)量，g。

式中M表示甲烷水合物物質(zhì)的量，mol。

2 水合物分解動(dòng)力學(xué)特征

2.1 去離子水

針對(duì)去離子水溶液，為了分析溫度、壓力對(duì)水合物分解動(dòng)力學(xué)行為的影響，選取6組相同變溫速率（0.5 K/min）、不同壓力下的實(shí)驗(yàn)結(jié)果進(jìn)行對(duì)比研究。如圖3所示，各輪次實(shí)驗(yàn)中甲烷水合物的分解速度均呈現(xiàn)先增加后減小的趨勢；由于壓力越高，形成的塊狀甲烷水合物物質(zhì)的量越大，在分解時(shí)的受熱面積則越大，因而甲烷水合物的分解速度越快。

圖3 不同壓力下去離子水溶液中甲烷水合物分解速度變化曲線圖

由于不同時(shí)間范圍內(nèi)熱流峰面積與水合物分解物質(zhì)的量成正比，繪制出水合物累計(jì)分解物質(zhì)的量與時(shí)間的關(guān)系曲線，求取該曲線的斜率即得到水合物平均分解速度[18-19]。如圖4所示，在甲烷水合物分解早中期其累計(jì)分解物質(zhì)的量隨時(shí)間的變化呈指數(shù)函數(shù)形式增長，至后期則轉(zhuǎn)變?yōu)榫徛€性增長，該變化趨勢在最終甲烷水合物累計(jì)分解物質(zhì)的量較大的情況下更加明顯。

圖4 不同壓力下去離子水溶液中甲烷水合物累計(jì)分解物質(zhì)的量變化曲線圖

2.2 孔隙水

已有研究表明，孔隙水礦化度對(duì)水合物生成與分解的相平衡條件有明顯影響[20]。為了研究實(shí)際海洋孔隙水環(huán)境下塊狀甲烷水合物的分解動(dòng)力學(xué)行為，筆者使用孔隙水（礦化度為46 g/L）進(jìn)行模擬實(shí)驗(yàn)，變溫速率均為0.2 K/min。如圖5所示，孔隙水中甲烷水合物，分解速度也呈現(xiàn)先增加后減小的變化趨勢，但與去離子水溶液相比較，孔隙水中甲烷水合物的分解速度峰值出現(xiàn)的時(shí)間較晚。

圖5 不同壓力下孔隙水溶液中甲烷水合物分解速度變化曲線圖

水合物累計(jì)分解物質(zhì)的量隨時(shí)間的變化曲線如圖6所示，平均分解速度可以由曲線斜率來表示?？傮w看來，參與分解的甲烷水合物累計(jì)分解物質(zhì)的量越高，其平均分解速度越大；甲烷水合物累計(jì)分解物質(zhì)的量隨時(shí)間的變化也呈指數(shù)函數(shù)形式增長；但在兩組低壓（5.5 MPa、6.5 MPa）實(shí)驗(yàn)條件下，由于甲烷水合物累計(jì)分解物質(zhì)的量較低，其隨時(shí)間的變化呈指數(shù)函數(shù)形式特征不明顯。

圖6 不同壓力下孔隙水溶液中甲烷水合物累計(jì)分解物質(zhì)的量變化曲線圖

3 影響因素分析

高壓池為圓柱形結(jié)構(gòu)，控溫模塊均勻包裹高壓池外壁，通過池壁與樣品發(fā)生熱量傳遞來控制高壓池內(nèi)的反應(yīng)溫度。實(shí)驗(yàn)前向樣品池中加入水溶液，然后通過頂部的通氣口注氣加壓；隨著溫度下降，甲烷水合物首先在氣液界面處形成，隨后向下擴(kuò)散生長。由于甲烷水合物密度較輕，呈圓柱形的塊狀甲烷水合物最終賦存于液面之上。因此，在恒壓、變溫的過程中，與池壁接觸的甲烷水合物最先開始分解，并逐漸向內(nèi)部擴(kuò)散。甲烷水合物生成物質(zhì)的量越大，其圓柱體厚度越大，受熱分解表面積相應(yīng)也越大。

Davies等[21]采用高壓差示掃描量熱儀研究了甲烷水合物的生成，由于不能直接觀察甲烷水合物的生長過程，做了以下假設(shè)：①甲烷水合物僅在氣液接觸面生成并且沒有在容器壁面上產(chǎn)生爬壁效應(yīng)；②由于實(shí)驗(yàn)中生成的甲烷水合物物質(zhì)的量小，近似認(rèn)為水被消耗的體積即為甲烷水合物體積；③計(jì)算樣品池中液面高度和甲烷水合物塊的厚度時(shí)忽略彎液面引起的誤差；④甲烷水合物在氣液接觸面均勻地生成。高壓池內(nèi)甲烷水合物生長從氣液接觸面開始，逐步向溶液內(nèi)部均勻擴(kuò)散。此次對(duì)去離子水溶液，以該假設(shè)為前提，基于甲烷水合物分解熱數(shù)據(jù)（變溫速率為0.5 K/min）計(jì)算得到了甲烷水合物生成數(shù)據(jù)（表4）。

表4 樣品池內(nèi)甲烷水合物生成數(shù)據(jù)統(tǒng)計(jì)表

3.1 塊狀甲烷水合物分解活化能變化特征

目前經(jīng)典的甲烷水合物分解動(dòng)力學(xué)模型由Kim等[22]建立，后又經(jīng)過Clarke等[23]修正，該模型描述了純?nèi)芤褐屑淄樗衔锏姆纸膺^程，即固相甲烷水合物分解為氣相甲烷和液相水。在此基礎(chǔ)上，推導(dǎo)出甲烷水合物分解動(dòng)力學(xué)公式，即

式中mH表示參與分解的水合物物質(zhì)的量，mol；t表示時(shí)間，min；K0表示分解動(dòng)力學(xué)系數(shù)，mol/（m2·MPa·min）；E表示甲烷水合物分解活化能，J/mol；R表示通用氣體常數(shù)，J/（mol·K）；T表示溫度，K；fe表示相平衡條件下的逸度，MPa；f表示逸度，MPa；A表示塊狀甲烷水合物表面積，m2。

甲烷水合物分解活化能可以通過差熱分析方法進(jìn)行測算[24]，以一定升溫速率（β）對(duì)甲烷水合物樣品進(jìn)行升溫時(shí)，對(duì)式（3）進(jìn)行微分，得

在Tm下，將式（4）、（5）聯(lián)立，并進(jìn)行積分，得

由式（6）可知，在不同β下測定甲烷水合物分解過程中的差示掃描量熱數(shù)據(jù)，求得不同β下甲烷水合物分解過程中量熱曲線峰值對(duì)應(yīng)的Tm，進(jìn)而繪制曲線圖，由直線斜率即可算出甲烷水合物分解活化能（E）。計(jì)算結(jié)果如圖7所示，隨壓力增大，E逐漸升高，介于27.5～28.5 kJ/mol。該結(jié)果與前人的理論計(jì)算結(jié)果在數(shù)量級(jí)上雖然一致[25-26]，但數(shù)值偏小，推測在甲烷水合物分解后期，由于其懸浮于去離子水溶液中，樣品池的溫度需要通過水作為中間介質(zhì)才能傳遞給甲烷水合物，這一傳遞過程降低了傳熱效率，從而導(dǎo)致活化能偏低。

圖7 甲烷水合物分解活化能隨壓力變化曲線圖

3.2 去離子水溶液中塊狀甲烷水合物分解動(dòng)力學(xué)影響因素

為進(jìn)一步評(píng)價(jià)溫度與壓力對(duì)甲烷水合物分解速度的影響，選取了兩組甲烷水合物物質(zhì)的量相似的樣品進(jìn)行對(duì)比分析，旨在消除分解表面積不同的影響。如圖8所示，壓力為15 MPa條件下的甲烷水合物分解速度高于10 MPa條件下的甲烷水合物分解速度。在相同壓力下，溫度越低，甲烷水合物穩(wěn)定性越強(qiáng)，反之穩(wěn)定性越弱；在恒壓條件下，甲烷水合物分解的相平衡壓力越高，對(duì)應(yīng)的分解溫度也越高。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，相同物質(zhì)的量的甲烷水合物在高溫高壓環(huán)境下分解速度更快。因此，高溫對(duì)甲烷水合物分解的促進(jìn)作用強(qiáng)于高壓對(duì)甲烷水合物分解的抑制作用。

圖8 不同壓力下甲烷水合物累計(jì)分解物質(zhì)的量隨時(shí)間變化曲線圖

綜上所述，去離子水溶液中塊狀甲烷水合物分解速度的影響因素，按照影響程度由大到小進(jìn)行排序，依次為分解表面積、溫度、壓力。因此，在制訂塊狀甲烷水合物的開采方案時(shí)，應(yīng)首先考慮進(jìn)行儲(chǔ)層改造，盡可能增大甲烷水合物分解面積，提高氣產(chǎn)量。對(duì)降壓或熱激法開采甲烷水合物的效率進(jìn)行衡量，由于塊狀甲烷水合物不含沉積物，注入的熱量全部用于塊狀甲烷水合物的升溫，能量利用率更高，并且所開展的實(shí)驗(yàn)結(jié)果也表明在相同相平衡條件下，溫度升高對(duì)甲烷水合物分解的促進(jìn)作用更明顯。因此采用熱激法開采塊狀甲烷水合物是可行的。在此，建議在儲(chǔ)層改造的基礎(chǔ)上，采用熱激法對(duì)塊狀甲烷水合物進(jìn)行開采。

3.3 孔隙水溶液礦化度對(duì)塊狀甲烷水合物分解速度的影響

如圖3、5所示，與去離子水溶液相比，受孔隙水溶液礦化度的影響，孔隙水中甲烷水合物分解速度的變化特征明顯不同。為進(jìn)一步了解其對(duì)甲烷水合物分解行為的影響，對(duì)這兩種體系在相同壓力下的實(shí)驗(yàn)結(jié)果進(jìn)行分析。同時(shí)，為了消除兩次實(shí)驗(yàn)中甲烷水合物分解總的物質(zhì)的量不同產(chǎn)生的影響，引入了分解率（單位時(shí)間內(nèi)已分解的甲烷水合物物質(zhì)的量與總物質(zhì)的量的比例）。如圖9所示，孔隙水溶液中甲烷水合物的穩(wěn)定性差，在較低溫度下就開始分解，但其分解速度低于溫度升高后的去離子水溶液。由此認(rèn)為，孔隙水溶液對(duì)甲烷水合物分解速度的促進(jìn)作用弱于溫度的影響，推斷主要是因?yàn)榭紫端芤旱牡V化度較低（46 g/L），對(duì)甲烷水合物分解影響較小。李淑霞等[27]開展實(shí)驗(yàn)研究了注熱水鹽度對(duì)水合物開采的影響，結(jié)果表明水合物分解速度與熱水鹽度正相關(guān)；鹽度較低（2%左右）時(shí)，水合物分解速度較低；當(dāng)鹽度超過10%以后，水合物分解速度明顯加快。受制于實(shí)驗(yàn)樣本數(shù)量，此次取得的研究結(jié)果還有待進(jìn)一步驗(yàn)證，將在以后的工作中逐漸加以完善。

圖9 去離子水、孔隙水溶液中甲烷水合物分解率隨溫度變化曲線圖（壓力為20 MPa）

4 結(jié)論

1）實(shí)驗(yàn)研究發(fā)現(xiàn)，甲烷水合物分解活化能隨壓力升高而增加，壓力介于6～22 MPa，分解活化能介于 27.5 ～ 28.5 kJ/mol。

2）在去離子水溶液中，甲烷水合物的分解瞬時(shí)速度呈現(xiàn)先增加后減小的趨勢，在分解早、中期其累計(jì)分解物質(zhì)的量隨時(shí)間的變化關(guān)系呈指數(shù)函數(shù)形式增長，后期則呈緩慢線性增長。

3）在孔隙水溶液中，甲烷水合物的分解瞬時(shí)速度也呈現(xiàn)先增加后減小的變化趨勢，但與去離子水溶液相比而言，孔隙水溶液中甲烷水合物的分解速度峰值出現(xiàn)的時(shí)間較晚，孔隙水溶液礦化度對(duì)甲烷水合物分解速度的促進(jìn)作用弱于溫度的影響。

4）針對(duì)去離子水溶液中塊狀甲烷水合物分解速度的影響因素，按照影響程度由大到小進(jìn)行排序，依次為分解表面積、溫度、壓力。