付曉燕

（遼寧省大連生態(tài)環(huán)境監(jiān)測中心，遼寧大連 116023）

1 引言

超濾膜技術(shù)作為目前水處理技術(shù)的研究核心，已經(jīng)在很多領(lǐng)域得到了大規(guī)模的應(yīng)用［1-2］。聚砜膜（PSF）具有良好的機(jī)械、熱力學(xué)和化學(xué)穩(wěn)定性以及良好的成膜特性，因此聚砜成為制備超濾膜的主要膜材料。但目前其應(yīng)有的潛力還未得到充分展示，最主要的制約因素是應(yīng)用過程中污染物在膜表面及膜孔內(nèi)產(chǎn)生不可逆吸附，從而導(dǎo)致膜通量的不可恢復(fù)，即通常所說的膜污染。膜污染造成膜孔收縮，導(dǎo)致聚砜膜在使用過程中阻力升高，通量下降，增加化學(xué)清洗的難度。研究表明，親水性表面的分離膜具有更好的抗污染能力。為此，研究主要針對聚砜膜材料進(jìn)行表面改性研究，以提高其抗污染性能。目前，已報(bào)道的親水化表面改性方法主要包括化學(xué)改性、紫外輻射接枝、γ 射線接枝、低溫等離子體處理等［3］。其中，紫外輻射接枝法反應(yīng)迅速，成本低，設(shè)備簡單而且易于工業(yè)放大，接枝主要發(fā)生在膜表面，不會顯著影響膜的機(jī)械強(qiáng)度和截留性能。

本文選用帶有磺胺基團(tuán)的N，N－二甲基N－（2－甲基丙烯酸酰氧乙基）N－（3－磺丙基）銨（DMMSA），以二苯甲酮（BP）為光引發(fā)劑，在波長為312 nm 紫外光引發(fā)下制備抗污染的超濾膜?？疾炝烁男詶l件對膜表面接枝度和親水性的影響，對改性膜的抗污染能力進(jìn)行了研究。

2 實(shí)驗(yàn)部分

2.1 試劑與儀器

聚砜Udel－3500，Mz＝75000，購自Amoco company，使用前在真空100～110 ℃下干燥24 h。二甲基甲酰胺（DMF）、甲醇和聚乙二醇（Mw＝400）為試劑純，購自天津科密歐化學(xué)試劑開發(fā)中心。二苯甲酮為分析純，購自天津大茂化學(xué)試劑廠。N，N－二甲基N－（2－甲基丙烯酸酰氧乙基）N－（3－磺丙基）銨（DMMSA）購自Sigma 公司。牛血清蛋白（BSA）購自奧博星生物技術(shù)有限公司。磷酸二氫鈉和磷酸氫二鈉為分析純，購自天津科密歐化學(xué)試劑有限公司。

2.2 聚砜超濾膜的制備

將15 g 聚砜、6 g 聚乙二醇400 加入到79 g DMF中，在80 ℃下，機(jī)械攪拌12 h 制成鑄膜液，過濾，真空脫泡后在潔凈的玻璃板上刮膜，在去離子水中凝膠制得超濾膜。

2.3 親水性單體在聚砜超濾膜的紫外接枝

配制不同濃度的DMMSA 水溶液，超聲10 min，然后通入氮?dú)?0 min，以除去其中的溶解氧。在反應(yīng)前先用甲醇對聚砜膜進(jìn)行清洗，以除去膜表面的雜質(zhì)和殘留的添加劑。聚砜超濾膜先浸泡于光引發(fā)劑溶液（不同濃度的BP/甲醇溶液）中120 min，取出后在空氣中稍干燥，然后浸泡于一定濃度的DMMSA水溶液中。在氮?dú)夥諊?，用波長312 nm 的紫外光輻射至預(yù)定的時(shí)間，取出，用去離子水和甲醇分別清洗3 次，以除去未反應(yīng)的DMMSA 和BP。

3 結(jié)果與討論

3.1 膜表面全反射紅外吸收峰的變化

聚砜分子本身具有光敏活性，其強(qiáng)吸收峰在250～300 nm 范圍內(nèi)，在紫外光的輻射下會產(chǎn)生自由基，引發(fā)體系中乙烯類單體的膜表面發(fā)生接枝聚合反應(yīng)。但與此同時(shí)聚砜分子鏈發(fā)生斷裂，從而破壞超濾膜分離層的膜孔結(jié)構(gòu)，影響超濾膜的分離性能和強(qiáng)度［4］。Ulbricht 等［5］的研究表明，在較長波長（λ>300 nm）的紫外光輻射條件下，聚砜分子中的甲基首先向BP 結(jié)構(gòu)中的羰基提供一個(gè)氫原子，生成半頻哪醇自由基，而后才引發(fā)烯烴類單體在膜表面的接枝聚合反應(yīng)。

3.2 改性條件對超濾膜接枝度和親水性的影響

膜表面的親/疏水性是超濾膜的一個(gè)重要性質(zhì)，會影響超濾膜的純水通量和抗污染性能。研究表明，具有親水性表面的超濾膜具有更好的抗污染性能。超濾膜的親水性可以通過膜表面的靜態(tài)水接觸角來表示，水接觸角越小，水在膜表面的張力越大，越容易潤濕，即膜表面親水性越強(qiáng)；反之，疏水性越強(qiáng)。圖1 表明改性條件對分離膜接枝度和水接觸角的影響。未改性聚砜超濾膜的水接觸角最高，表明未改性膜的親水性最差。從圖1 中可以發(fā)現(xiàn)，改性膜的水接觸角隨著DMMSA 接枝度的增加而降低，表明DMMSA 在膜表面的接枝可以有效提高分離膜的親水性。在改性膜的接枝度達(dá)到425 μg/cm2時(shí)，改性膜得到最小的水接觸角。

圖1 改性條件對分離膜接枝度和水接觸角的影響

3.3 改性條件對超濾膜截留率和純水通量的影響

超濾膜的純水通量主要受膜的孔徑和表面親水性影響，增加超濾膜的孔徑可以提高水分子通過分離膜的通量，而親水性的提高有利于水分子有序地通過分離膜，二者都會增加分離膜的水通量。而BSA的截留率只與超濾膜的孔徑有關(guān)，超濾膜的孔徑越小，BSA 的截留率越高［5］。

4 結(jié)論

（1）以BP 為光引發(fā)劑，DMMSA 為親水改性單體，在波長312 nm 的紫外光輻射下，進(jìn)行紫外接枝聚合。ATR－FTIR 結(jié)果也證實(shí)DMMSA 單體成功地接枝在聚砜膜表面。

（2）考察了改性條件（紫外輻射時(shí)間、DMMSA 濃度和BP 濃度）對改性聚砜超濾膜接枝度和水接觸角的影響。當(dāng)改性膜的接枝度較低時(shí)，超濾膜的純水通量略有增加；在接枝度較高時(shí)，超濾膜的純水通量有所下降，截留率有所提高。這主要是由于親水性單體在膜表面的接枝導(dǎo)致膜孔收縮，過濾阻力增加。