杜傲婷 蔡紅巖 朱維耀

摘 ? ? ?要： 針對海外AX高溫高鹽特低滲碳酸鹽巖油藏對甜菜堿型和陰非離子型表面活性劑進行復配，評價了其界面性能及乳化穩(wěn)定性，并研究了微觀驅油機理及其采收率。結果表明，XBS+AES表活劑復配體系（復配比為1∶1）在質量分數為0.03%到0.2%范圍內具有良好的界面活性，在質量分數0.4%以上具有良好的乳化穩(wěn)定性。針對低界面和良好乳化穩(wěn)定性的兩種體系分別進行微觀驅替實驗，研究發(fā)現在低界面張力下，微觀剩余油易于拉成油絲，形成油包水乳狀液;在良好乳化穩(wěn)定性作用下，易于將微觀剩余油剝離為小油滴，使其重新動用，從而提高采收率。最后通過宏觀巖心驅油實驗發(fā)現，質量分數為0.1%的XBS+AES表活劑復配體系提高采收率9.4%，達到預期目的。

關 ?鍵 ?詞：高溫高鹽;超低界面張力;乳化;表面活性劑;三次采油

中圖分類號：TE357.46 ? ? ?文獻標識碼： A ? ? ?文章編號： 1671-0460（2020）08-1574-05

Abstract： Betaine and anionic non-ionic surfactants were compounded for overseas AX high temperature，high salt and ultra-low permeability carbonate rock reservoirs. The interfacial performance and emulsification stability of the compounding system were evaluated， and the microscopic flooding mechanism and its recovery factor were studied. The results showed that the XBS+AES surfactant compounding system （Compounding ratio is 1∶1） had good interfacial activity in the range of 0.03% to 0.2%， and had good emulsion stability at the mass fraction of 0.4% or more. Micro-displacement experiments were performed for two systems with low interfacial tension and good emulsification stability. The results showed that，under low interfacial tension， the microscopic residual oil was easy to pull into oil filaments， forming water-in-oil emulsion; under the effect of good emulsification stability， it was easy to strip the microscopic residual oil into small oil droplets to exploit them， thereby improving the recovery factor. Finally， through macroscopic core flooding experiments， it was found that the XBS + AES surfactant combination system with the mass fraction of 0.1% improved the recovery factor by 9.4%， which achieved the expected purpose.

Key words： High temperature and high salt; Ultra-low interfacial tension; Emulsification; surfactant; Tertiary oil recovery

隨著國內外對石油資源需求的不斷增加和三次采油技術的不斷進步，化學驅逐漸拓展到高溫高鹽、低滲透、礫巖等特殊類型油藏。對于高溫高鹽油藏，常規(guī)驅油用表面活性劑如石油磺酸鹽、重烷基苯磺酸鹽和脂肪醇醚等由于耐鹽或耐溫性問題，無法滿足化學驅技術需求。文獻調研和室內研究表明[1-3]，特定分子結構的甜菜堿型、陰-非離子型和孿連型表面活性劑能與原油達到超低界面張力（10-3mN·m-1數量級及以下）且具有較強的耐溫抗鹽性能，可用于高溫高鹽油藏表面活性劑驅。將合適的表面活性劑進行復配可以提高性能、降低成本，進一步提高驅油效率[4]，其中兩性離子表面活性劑復配體系的研究越來越受到重視。

目前，國內高溫高鹽油藏化學驅研究以砂巖為主，關于溫度高于100 ℃、礦化度大于2×105 mg·L-1以上的碳酸鹽巖油藏表面活性劑驅的研究鮮有報道[5]。對于碳酸鹽巖油藏，國內外相關研究及礦場應用表明[6-8]，低礦化度水驅/離子匹配水驅通過增加水膜厚度、降低油/水及水/巖石間范德華力、增加雙電層斥力等改變潤濕性、啟動剩余油，是有效的提高采收率技術。針對海外AX高溫高鹽特低滲碳酸鹽巖油藏（T =121 ℃，TDS=20×104mg·L-1），本文用模擬海水為注入介質，選取甜菜堿表面活性劑和陰-非表面活性劑研究了表面活性劑復配體系的界面性能、乳化性能，并通過微觀實驗及巖心實驗評價了其驅油效果。

1 ?實驗部分

1.1 ?材料與儀器

十四烷基丙磺基甜菜堿TBS，質量分數95%;十六烷基丙磺基甜菜堿HBS，質量分數96%，百靈威試劑公司。芳基烷基酰胺丙基甜菜堿XBS，質量分數40%，自制[9]。醇醚磺酸鹽表面活性劑AES，質量分數95%，長江大學提供[10]。純水，電阻率18 MΩ·cm。海外某高溫高鹽特低滲碳酸鹽油藏AX脫水原油，85 ℃下密度為0.789 2 g·cm-3、黏度為1.34 mPa·s。AX油藏地層水FW及擬注海水SW總礦化度分別為209 138、42 830 mg·L-1，其離子組成見表1。特低滲碳酸鹽露頭巖心。TX-500C型旋轉滴界面張力儀，美國CNG公司。CX40M超長距顯微鏡，舜宇光學科技有限公司。芳基烷基酰胺丙基甜菜堿XBS結構如下：

1.2 ?實驗方法

1.2.1 ?界面張力測試

參照中國石油天然氣行業(yè)標準復合驅油體系性能測試方法，使用TX500C旋轉滴界面張力儀測試表面活性劑體系與原油之間的界面張力。設置轉速為5 000 r·min-1，設置溫度為85 ℃。

1.2.2 ?乳化穩(wěn)定性測試

準確量取表活劑溶液和原油體積比1∶1置于樣品瓶中，在85 ℃溫度下置于恒溫保溫箱中保溫半小時，手搖50下形成乳化液，倒入10 mL細量筒中，密封放入恒溫保溫箱中靜置，每隔一段時間記錄量筒下層分水體積，并計算分水率，同時用顯微鏡觀察乳狀液的微觀結構，確定乳狀液滴類型。

1.2.3 ?微觀驅油實驗

本課題組自主研發(fā)的高溫高壓微觀模擬裝置及微觀可視化模型，模型尺寸為40 mm×40 mm。實驗溫度為85 ℃，注入速度為0.005 mL·min-1。具體實驗步驟如下：

①模型抽真空飽和地層水，飽和原油并在85 ℃內烘箱內老化2周;

②模擬海水驅油至模型出口端含水98%以上;

③注入表活劑驅油體系，對整個驅替過程中剩余油的啟動和分布進行實時采集;

④進行后續(xù)水驅直至含水98%以上;

⑤應用分析軟件對實驗結果進行圖像處理與定量分析。

1.2.4 ?巖心驅油實驗

巖心驅油實驗采用高溫高壓巖心驅替實驗裝置，實驗溫度為85 ℃，注入速度為0.1 mL·min-1。具體實驗步驟如下：

①巖心干燥12 h，測量巖心尺寸和質量（干重）;將巖心抽真空4 h，然后飽和模擬地層水，計算巖心的孔隙度;

②使用原油飽和巖心，直至夾持器出口端穩(wěn)定出油且壓差保持穩(wěn)定，將巖心在85 ℃烘箱內老化2周，計算巖心的含油飽和度;

③注入模擬海水驅替，至出口端含水98%以上，計算水驅采收率;

④注入表活劑體系;

⑤進行后續(xù)水驅至綜合含水率98%以上，計算采收率。

2 ?結果與討論

2.1 ?表面活性劑復配體系篩選

在表面活性劑初始篩選評價階段，選取甜菜堿兩性離子表面活性劑TBS、HBS、XBS和陰-非離子表面活性劑AES四個表面活性劑。用模擬海水SW將表面活性劑配制成質量分數0.1%的溶液，測定表面活性劑溶液與AX油藏脫水原油在85 ℃時的界面張力，結果見圖1?？芍?，這4個表面活性劑單獨使用均達不到超低界面張力。

文獻調研及室內研究表明[11-12]：甜菜堿表活劑與某些陰離子、非離子、陰非離子表活劑間復配可產生正向協同效應，將界面張力降至超低水平。

因此將三個甜菜堿表活劑分別與陰非表活劑AES復配（總質量分數為0.1%，復配比為1∶1），測定了復配體系的界面性能，結果見圖2。結果表明，直鏈甜菜堿表活劑TBS和HBS與AES復配后，界面性能改善不大;芳烷基酰胺甜菜堿XBS與AES組成的復配體系，動態(tài)界面張力測試5 min內即可達到超低，降低界面張力的效能較高。將不同復配比例的XBS與AES（總質量分數為0.1%）進行界面性能測試，圖3的結果表明XBS與AES質量比為近似1∶1時協同效應最好，界面張力達到最低。將XBS、AES及其復配體系（復配比為1∶1）分別用地層水及海水配制為質量分數1%的溶液，在85 ℃恒溫箱中老化一周發(fā)現復配體系溶解性良好，且XBS有助于改善AES在高礦化度下的溶解性能，選擇XBS與AES復配體系進行后續(xù)研究。

2.2 ?復配體系界面性能

圖3為不同復配比例的XBS與AES復配體系（總濃度為0.1%）與原油間界面張力測定結果，結果表明XBS與AES質量比為近似1∶1時協同效應最好，界面張力達到最低，因此選擇復配比1∶1進行后續(xù)實驗。

圖4為不同質量分數XBS+AES復配體系與原油間界面張力測定結果?？芍?，該體系在質量分數為0.03%到0.2%范圍內具有良好的界面活性。由動態(tài)界面張力曲線可見，測試5 min時瞬時界面張力均可以達到超低范圍，其中0.1%質量分數的復配體系瞬時界面張力最低值為9.87×10-5 mN·m-1左右。兩種表面活性劑分子在油水界面上能迅速吸附，形成一層緊密的混合吸附膜，使界面分子受力更趨均衡，從而顯著降低界面張力。之后，伴隨著脫附分子的增多界面張力有所回升，直至界面上表活劑分子吸附-脫附達到平衡，界面張力值趨于穩(wěn)定，質量分數為0.03%到0.1%范圍內的平衡界面張力值穩(wěn)定在10-3數量級。

2.3 ?復配體系乳化穩(wěn)定性評價

對XBS+AES復配體系進行了乳化分水率測試。圖5為不同質量分數表面活性劑分水率隨時間變化，可以看出表面活性劑質量分數小于0.2%的乳狀液分水率較大，乳化穩(wěn)定性較差。這是由于表面活性劑質量分數較低時，乳狀液界面膜強度弱導致乳狀液不穩(wěn)定。隨表面活性劑質量分數增大，乳狀液穩(wěn)定性增加。

圖6為XBS+AES復配體系界面張力平衡值和乳化24 h后分水率結果對比，可以看出，該體系平衡界面張力隨著質量分數的增加先降低然后有所回升，在0.1%質量分數下形成一個最低點。根據文獻得知[13]，當表面活性劑的濃度達到一定值時會在溶液中形成膠束，濃度繼續(xù)增加，在無機鹽含量較高時可能將表活劑加溶到膠團“柵欄”層之間，從而導致界面張力的回升。一般界面張力低有利于形成乳狀液，但是乳狀液穩(wěn)定性的決定性因素是界面膜的強度。因此該體系平衡界面張力與乳化穩(wěn)定性并沒有對應關系。

圖7為XBS+AES復配體系不同質量分數下乳化后的乳狀液放大50倍顯微鏡圖片，可以看出0.1%質量分數的體系液滴較大且大小不均勻，析水速度快;0.6%質量分數的體系單位面積內出現的原油顆粒增多，乳狀液粒徑變小且分布較均勻，乳狀液相對穩(wěn)定;0.1%和0.6%質量分數下均為油包水乳狀液，1%質量分數的體系為水包油乳狀液，且粒徑大小分布均勻，較為穩(wěn)定。

分析認為該體系為偏水性強的表面活性劑，在濃度高時易形成水包油型乳狀液，在濃度低時原油中的的活性物質如膠質、瀝青質等油溶性乳化劑在油水界面占主導地位[14]，導致乳狀液類型為油包水。

2.4 ?不同質量分數復配體系微觀流動規(guī)律

選擇界面張力最低的0.1%質量分數和乳化性能較好的0.6%質量分數的XBS+AES復配體系進行微觀驅油實驗研究，觀察不同界面性能與乳化性能表活劑在微觀模型中的微觀流動規(guī)律。

一次水驅優(yōu)先走主通道，邊界區(qū)的油相對較少的被驅替，孔喉中存在大量形式多樣的殘余油。從圖8可以看出，注入表活劑后由于0.1%質量分數的表活劑復配體系具有超低界面張力，表活劑體系接觸到殘余油后，油水界面膜被軟化，殘余油變形，拉成長條狀，易變形的油很容易通過喉道。

表活劑在壁面的吸附導致潤濕性改變，從而使變形的油能夠從壁面脫離并沿壁運移。長條狀油滴流至孔隙交叉處可變形分裂拉絲，油絲與水相混合前進，增加了油的流動性和波及區(qū)域。但該質量分數表活劑乳化效果差，所以很少以小油滴的形式存在。圖9表明，由于0.6%質量分數的表活劑乳化性能較好，驅替效果與前者有所不同。注入表活劑體系后，水驅不動的殘余油開始被乳化成小油滴被水流帶走，殘余油不斷地被剝離，最終只剩少量的盲端和膜狀殘余油。

2.5 ?復配體系巖心驅油評價

根據實際情況，使用特低滲碳酸鹽露頭巖心，選擇較低濃度即質量分數為0.1%的XBS+AES復配體系評價了其驅油效果。實驗結果見表2。

實驗結果表明，在模擬海水驅采收率60.8%基礎上，該復配體系提高采收率9.4%。在超低界面張力情況下，巖心中的水驅剩余油得到了有效動用。

3 ?結論

1）通過甜菜堿表活劑與陰非表活劑的復配，針對AX油藏高溫高鹽條件篩選出表面活性劑體系XBS+AES，最佳復配比1∶1，評價發(fā)現該體系在質量分數為0.03%到0.2%范圍內具有良好的界面活性，在質量分數0.4%以上具有良好的乳化穩(wěn)定性;

2）微觀驅油實驗結果表明，該體系在不同質量分數下滲流規(guī)律不同，但均具有良好的驅油效果：在低界面張力下，剩余油易于拉成油絲，形成油包水乳狀液，增加了油的流動性;在乳化作用下，易于將剩余油剝離為小油滴，從而被啟動和攜帶，提高采收率;

3）芳基烷基酰胺丙基甜菜堿XBS與醇醚磺酸鹽AES產生了良好的協同效應，使界面張力短時間內能迅速達到超低;低礦化度表活劑體系巖心驅油實驗結果表明，復配體系提高采收率9.4%，可作為高溫高鹽油藏提高采收率的化學驅油用表活劑。

參考文獻：

[1]張瑤，付美龍，侯寶峰，等.三次采油高溫高鹽油藏用表面活性劑的研究進展[J].當代化工，2019，48（02）：350-353.

[2]夏惠芬，劉仁強，鞠野，等.超低界面張力下甜菜堿型表面活性劑水驅殘余油的作用機理[J].大慶石油學院學報，2006（06）：24-27.

[3]趙冀，方吉超，周代余，等.塔中402CⅢ高溫高鹽油藏表面活性劑驅[J].油田化學，2014，31（03）：405-409.

[4]張曉晨.表面活性劑復配在三次采油中的應用[J].化學工程與裝備，2017（07）：77-78.

[5]王洋，韓國彤，葛際江，等.表面活性劑提高碳酸鹽巖油藏采收率進展[J].油田化學，2015，32（02）：301-306.

[6]ZHANG Y，XIE X，MORROW N R. Waterflood performance by injection of brine with different salinity for reservoir cores[R]. SPE 109849， 2007.

[7]LIGTHELM D J，GRONSVELD J，HOFMAN J P，et al. Novel water flooding strategy by manipulation of injection brine composition [R].SPE 119835，2009.

[8]王平，姜瑞忠，王公昌，等.低礦化度水驅研究進展及展望[J].巖性油氣藏，2012，24（02）：106-110.

[9]李陽，蔡紅巖，張群，等. 一種含有芳烷基疏水鏈和酰胺鍵連接基團的表面活性劑：北京，CN103641750A[P].2014-03-19.

[10]鄭延成，董三寶，潘登，等.系列脂肪醇聚氧乙烯醚磺酸鹽的合成及其性能[J].石油化工，2014，43（08）：929-933.

[11]徐浩，黃亞茹，雷小英，等.磺基甜菜堿的合成及在三次采油中的應用[J].日用化學品科學，2015，38（02）：31-34.

[12]王爍，劉文博.高鹽油藏提高采收率的室內研究[J].當代化工，2017，46（11）：2258-2261.

[13]牛瑞霞，王大強，王敬玲，等.芳基烷基磺酸鹽鏈長對烷烴的油-水動態(tài)界面張力的影響[J].化工學報，2016，67（07）：2944-2949.

[14]侯軍偉，蘆志偉，焦秋菊，等.新疆油田復合驅過程中的乳狀液類型轉變[J].油田化學，2016，33（01）：112-115.