吳春林，劉勛聰，陳學(xué)剛，夏 琳

(青島科技大學(xué) 高分子科學(xué)與工程學(xué)院 橡塑材料與工程教育部重點(diǎn)實(shí)驗室，山東 青島 266042)

杜仲是我國特有的植物，不僅可用于醫(yī)藥領(lǐng)域，還可作為優(yōu)質(zhì)的膠源應(yīng)用于橡塑行業(yè)。世界上90%以上的杜仲資源集中在我國，因此，我國具有杜仲膠(EUG)發(fā)展的地域優(yōu)勢。隨著EUG提取、開發(fā)技術(shù)的不斷發(fā)展，其應(yīng)用領(lǐng)域也在不斷擴(kuò)大，例如在機(jī)械、化工、電子、運(yùn)輸?shù)阮I(lǐng)域得到廣泛的應(yīng)用[1-2]。EUG有著良好的發(fā)展前景以及不可估量的經(jīng)濟(jì)效益[3-5]，因此，眾多科學(xué)家們對EUG進(jìn)行了環(huán)氧化、氯化等化學(xué)改性設(shè)計，期望得到更多性能優(yōu)異的新材料。由于EUG中含有大量的雙鍵，雙鍵的存在使得杜仲膠很容易與不同的基團(tuán)進(jìn)行反應(yīng)[6-14]，從而引入不同的功能基團(tuán)，得到性能不同的EUG，因而EUG的化學(xué)改性受到了更多的關(guān)注。EUG的化學(xué)改性大致分兩類：一類是與不同的反應(yīng)物進(jìn)行共聚從而得到不同性能的嵌段共聚物，另一類則是利用雙鍵反應(yīng)，引入不同的功能性基團(tuán)[15-20]。

Frances等[21]通過在乙酸戊酯中通入HCl對EUG進(jìn)行了氯氫化改性，并通過X衍射證明了材料中氯氫化的部分；方慶紅等[22]通過采用乳液工藝以及Sol-Gel技術(shù)相結(jié)合的方法，引入了多官能團(tuán)改性劑以及引發(fā)自修復(fù)的結(jié)構(gòu)機(jī)制，得到了自修復(fù)的新型材料；黃寶琛等[23]采用水相懸浮法，在常壓下對反式1,4-聚異戊二烯進(jìn)行氯化改性，得到了高氯化程度的氯化反式1,4-聚異戊二烯(CTPI)，研究了時間、溫度、固含量等對CTPI氯含量的影響，并對氯含量和溶解性進(jìn)行了測定；Tsujimoto等[24]將順丁烯二酸酐接枝到EUG主鏈上，得到了具有動態(tài)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)和形狀記憶性能的材料；Xia等[25]制備了環(huán)氧化杜仲膠(EEUG)，并研究了其作為界面添加劑在丁苯橡膠(SBR)/二氧化硅復(fù)合材料中的應(yīng)用。

本文采用丙烯酸甲酯(MA)對EUG進(jìn)行改性，制備了EUG/聚丙烯酸甲酯(PMA)合金，并研究了材料性能的變化。聚合物合金材料能顯著改善原聚合物的性能,形成具有優(yōu)異綜合性能的聚合物體系,而且可以極大地降低聚合物材料開發(fā)和研制過程中的費(fèi)用,其在聚合物材料領(lǐng)域中所占的比重越來越大。特別是對于橡塑材料來說，由于單一的材料不能滿足制品綜合性能的要求，以及隨著人們對安全意識的提高及對材料性能要求的提高，橡塑共混工藝及橡塑新材料的開發(fā)一直是研究的熱點(diǎn)。本文采用偶氮二異丁腈(AIBN)為引發(fā)劑，研究了在EUG定量的情況下，MA用量對EUG合金性能的影響。

1 實(shí)驗部分

1.1 原料

杜仲樹皮：湘西老爹生物有限公司；MA、AIBN：阿拉丁試劑有限公司；其他試劑均為市售。

1.2 儀器及設(shè)備

差示掃描量熱儀：美國TA公司；凝膠滲透色譜儀：Waters 510，美國沃特世有限公司；核磁共振波譜儀：AV300，德國Bruker公司；傅立葉紅外光譜儀：NEXUS 670，美國Nicolet Instrument Corporation；磁力加熱攪拌器：RET basic，德國IKA公司；減壓旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀：RV 10 basi-H B10basic，德國IKA公司。

1.3 EUG的提取

用電子秤稱取約10.0 g經(jīng)粉碎處理的杜仲樹皮，放入500 mL的圓底燒瓶中與有機(jī)溶劑石油醚充分混合，溫度為70 ℃(加冷凝回流裝置)，提取時間約為30 min。提取結(jié)束后，向所得杜仲膠液中加入一定量的去離子水，用玻璃棒不斷攪拌，于梨形分液漏斗中靜置一段時間，待分層后即可實(shí)現(xiàn)杜仲膠液與植物組織殘渣的分離。最后向所得杜仲膠液中加入大量的沉淀劑乙醇，攪拌靜置一段時間后過濾得到白色固體即為EUG，自然干燥后備用。

1.4 EUG合金的制備

將EUG(2 g)用甲苯(150 mL)溶解，加入MA單體(2 g，0.023 2 mol；20 g，0.232 mol)和AIBN(0.038 g，0.000 232 mol；0.38 g，0.002 32 mol)。用氮?dú)馇蛳蝮w系中充氮?dú)?5 min，去除EUG溶液和MA單體中的氧氣，在65 ℃條件下反應(yīng)24 h。反應(yīng)結(jié)束后，將反應(yīng)物溶液利用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀濃縮，取少部分濃縮后的反應(yīng)物溶液加入無水乙醇使產(chǎn)物析出，干燥。剩余的濃縮后反應(yīng)物溶液倒入強(qiáng)力片模具中，室溫下干燥，制得EUG/PMA合金。

1.5 分析測試

結(jié)晶性能采用差示掃描量熱儀進(jìn)行測定，測試條件為：在-80 ℃下平衡，等溫3 min，以5 ℃/min的速度升溫到100 ℃；相對分子質(zhì)量采用凝膠滲透色譜(GPC)在Waters 510系統(tǒng)中進(jìn)行測定，使用聚苯乙烯為標(biāo)準(zhǔn)物，四氫呋喃(THF)為流動相；核磁共振氫譜(1H-NMR)、傅立葉紅外光譜在25 ℃下進(jìn)行測定。

2 結(jié)果與討論

2.1 EUG/PMA合金與EUG的1H-NMR譜圖

δ

2.2 EUG/PMA合金與EUG的紅外光譜

本文采用紅外光譜對EUG/PMA合金及EUG的關(guān)鍵基團(tuán)進(jìn)行了表征，如圖2所示。

波數(shù)/cm-1

2.3 EUG/PMA合金與EUG的凝膠滲透色譜

本文采用凝膠滲透色譜對EUG/PMA合金與EUG進(jìn)行了表征。從圖3可以看出，EUG/PMA合金的分子鏈與EUG相比，EUG/PMA合金的相對分子質(zhì)量(Mw)大于EUG的，說明MA在EUG的分子鏈上發(fā)生了反應(yīng)。從表1可以看出，EUG/PMA合金的相對分子質(zhì)量增加了約2萬，并且具有較窄的相對分子質(zhì)量分布(PDI)。

流出時間/min

表1 EUG/PMA合金與EUG的相對分子質(zhì)量及其分布

2.4 EUG/PMA合金與EUG的接觸角變化

將PMA引入到EUG中，可增加材料的極性，因此可以通過測量合金的接觸角及其親水性來反映材料極性的變化。從圖4可以看出，EUG/PMA合金的接觸角變小，從70.5°下降到66.0°，由此發(fā)現(xiàn)MA的引入可以提高EUG的極性。

2.5 EUG/PMA合金與EUG的熱行為

EUG/PMA合金、EUG的熱行為如圖4所示。EUG/PMA合金的熔融吸熱峰面積明顯減小，且熔點(diǎn)左移，這表明MA聚合后與EUG在溶液中兩相共混使EUG的結(jié)晶能力下降，結(jié)晶度降低，熔點(diǎn)降低。

溫度/℃

3 結(jié) 論

采用液相方法制備PMA與EUG的合金。通過調(diào)整MA及引發(fā)劑的用量，可將MA成功引入EUG中；通過與雙鍵反應(yīng)引入酯類功能團(tuán)，增加材料的極性，并保持較高的相對分子質(zhì)量。MA的引入使EUG的結(jié)晶能力不斷下降直到基本消失，熔點(diǎn)也隨之降低。