張道增，馬青青，金 欣

(青島科技大學(xué) 化工學(xué)院，山東 青島 266042)

離子液體(ILs)是一種在室溫或100℃下呈液態(tài)的一種熔融有機(jī)鹽[1-3]。這些液體材料具有吸引人的物理特性(沒(méi)有可測(cè)量的蒸氣壓、不易揮發(fā)且具有阻燃性等)、較寬的液體溫度范圍以及較高的離子電導(dǎo)率[4-5]。更引人注意的是，可以通過(guò)改變陽(yáng)離子和陰離子來(lái)微調(diào)離子液體的結(jié)構(gòu)和性能，從而使其在化學(xué)反應(yīng)[6-7]、生物催化[8-9]、催化材料的制備[10-11]、生物質(zhì)的加工[12-13]、電化學(xué)[14-15]等領(lǐng)域都有非常廣泛的應(yīng)用。因此，離子液體一直都是研究的熱點(diǎn)。隨著對(duì)離子液體的深入研究，研究者們通過(guò)引入某種特定的官能團(tuán)，可以合成功能化離子液體，而且發(fā)現(xiàn)引入不同的官能團(tuán)可以改變離子液體的性質(zhì)，其中聚醚的引入得到了廣泛關(guān)注。Murry等[16]在1999年首次合成出了聚醚功能化的離子液體，此后便有大量不同種類(lèi)的聚醚功能化離子液體被開(kāi)發(fā)合成出來(lái)。

聚醚本身是一種類(lèi)表面活性劑的低聚化合物，其親水基團(tuán)主要由乙氧基的個(gè)數(shù)決定，醚鍵越多，親水性越強(qiáng)，在離子液體中引入聚醚鏈，根據(jù)聚醚鏈的長(zhǎng)短可以控制離子液體的特性，能夠用于多種有機(jī)反應(yīng)。

基于聚醚這些特定的性質(zhì)，以N-甲基咪唑和聚乙二醇單甲醚-250(mPEG250)、聚乙二醇單甲醚-750(mPEG750)為原料，經(jīng)兩步合成了2種聚合度不同的聚醚咪唑鎓離子液體[17-18](見(jiàn)圖1)，并對(duì)其物化性質(zhì)做了系統(tǒng)研究。

圖1 聚醚咪唑鎓離子液體的結(jié)構(gòu)

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑與儀器

聚乙二醇單甲醚(mPEG250、mPEG750)：江蘇海安石化公司；甲基磺酰氯、甲苯：Ar，中國(guó)醫(yī)藥集團(tuán)上?；瘜W(xué)試劑公司；N-甲基咪唑：Ar，上海阿拉丁試劑。

集熱式磁力攪拌器：DF-101S，循環(huán)水真空泵：SHB-Ⅲ，鄭州長(zhǎng)城科工貿(mào)有限公司；電熱鼓風(fēng)干燥箱：101-1，天津市泰斯特儀器有限公司；旋片真空泵：2XZ-Z，浙江黃巖寧溪醫(yī)療器械有限公司；黏度計(jì)：LV-DV-1，上海方瑞儀器有限公司；電子天平：YP402N，上海精密科學(xué)儀器有限公司；核磁共振儀：BRUKER 500MB，德國(guó)Bruker公司；差示掃描量熱儀：Mettler Toledo DSC1，江蘇省科學(xué)器材有限公司。

1.2 合成路線

聚醚咪唑鎓離子液體的合成路線見(jiàn)圖2。

圖2 聚醚咪唑鎓離子液體的合成路線

1.2.1 CH3(EO)nSO3CH3的合成

向三口燒瓶?jī)?nèi)加入86.8 g CH3(OCH2CH2)nOH，通過(guò)恒壓滴液漏斗向三口燒瓶?jī)?nèi)滴加80 mL處理過(guò)的甲苯溶液，在恒壓滴液漏斗內(nèi)保留20 mL甲苯溶液，然后再向恒壓滴液漏斗內(nèi)加注16.8 mL三乙胺和9.3 mL甲基磺酰氯，緩慢滴加溶液至三口燒瓶?jī)?nèi)，30 ℃下反應(yīng)20 h。反應(yīng)完畢后過(guò)濾，濾液經(jīng)減壓除去溶劑后得到CH3(EO)nSO3CH3[19]。

1.2.2 [CH3(EO)4IMCH3][OMs]的合成

在氬氣保護(hù)下，向250 mL Schlenk反應(yīng)瓶中加入27.4 g(約0.10 mol)的聚醚甲基磺酸酯CH3(EO)4SO3CH3和18.2 mL(0.22 mol) N-甲基咪唑，以無(wú)水無(wú)氧處理后的甲苯溶液(100 mL)作為反應(yīng)溶劑，95 ℃反應(yīng)30 h。反應(yīng)結(jié)束后，首先將反應(yīng)溶劑在減壓條件下除去，然后用甲基叔丁基醚萃取出未參加反應(yīng)的N-甲基咪唑，最后減壓蒸餾除去殘留的甲基叔丁基醚，得到淡黃色黏稠狀聚醚咪唑鎓離子液體，收率為90%。1H NMR(500 MHz,D2O):δ=8.72(s,1H),7.49(s,1H),7.42(s,1H),4.36(s,3H),3.87(s,7H),3.66～3.58(m,20H),3.33(s,3H),2.76(s,3H)。

1.2.3 [CH3(EO)16IMCH3][OMs]的合成

在氬氣保護(hù)下，向250 mL Schlenk反應(yīng)瓶中加入17.8 g聚醚甲基磺酸酯CH3(EO)16SO3CH3，其余步驟與[CH3(EO)4IMCH3][OMs]的合成實(shí)驗(yàn)操作相同，最后得到淡黃色黏稠狀聚醚咪唑鎓離子液體17.1 g，產(chǎn)品收率為88%。1H NMR(500 MHz,D2O):δ=8.70(s,1H)，7.47(s,1H),7.39(s,1H),4.34(s,2H),3.84～3.58(m,69H),3.32(s,3H),2.74(s,3H)。

2 結(jié)果與討論

2.1 離子液體的結(jié)構(gòu)表征

聚醚咪唑鎓離子液體是用N-甲基咪唑與不同聚合度的聚醚甲基磺酸酯CH3(EO)16SO3CH3發(fā)生親核取代反應(yīng)(見(jiàn)圖2)合成的。反應(yīng)需要在95 ℃條件下，以經(jīng)過(guò)處理的甲苯作為反應(yīng)溶劑來(lái)完成。在反應(yīng)后的處理中，一般采用減壓蒸餾的方式將反應(yīng)溶劑和萃取溶劑除去。

為了確保反應(yīng)能夠進(jìn)行徹底，以最大的收率得到產(chǎn)品，一般用過(guò)量的N-甲基咪唑參加反應(yīng)。N-甲基咪唑的沸點(diǎn)比較高，所以在反應(yīng)結(jié)束后沒(méi)有采用減壓蒸餾的方式將其除去，而是用甲基叔丁基醚萃取。甲基叔丁基醚屬于弱極性溶劑，N-甲基咪唑可溶于甲基叔丁基醚，而離子液體不溶，故經(jīng)甲基叔丁基醚萃取后可得到高純度的聚醚咪唑鎓離子液體。得到產(chǎn)品后，采用1H NMR檢測(cè)，產(chǎn)物的譜圖見(jiàn)圖3。

δa [CH3(EO)4IMCH3][OMs]

δb [CH3(EO)16IMCH3][OMs]圖3 聚醚咪唑鎓離子液體的1H NMR圖

由圖3可知，當(dāng)原料甲基磺酸酯上的CH3信號(hào)峰完全消失，證明N-甲基咪唑與甲基磺酸酯結(jié)合成功，反應(yīng)到達(dá)終點(diǎn)。

2.2 溶解性

溶解性對(duì)離子液體綜合性能的影響非常重要。離子液體可作為化學(xué)反應(yīng)的良好介質(zhì)，不僅對(duì)多種有機(jī)物質(zhì)具有良好的溶解性，同時(shí)對(duì)無(wú)機(jī)物和部分聚合物也有一定的溶解性。取相同體積的有機(jī)溶劑及聚醚離子液體混合，25 ℃時(shí)觀察其現(xiàn)象，見(jiàn)表1。

表1 聚醚咪唑鎓離子液體在極性和非極性溶劑中的溶解性1)

由表1可知，2種聚醚離子液體都具有較寬的溶解范圍，既能溶于水、甲醇、乙醇等強(qiáng)極性溶劑，也能溶于極性稍弱一些的氯仿、四氫呋喃等，[CH3(EO)16IMCH3][OMs]在弱極性溶劑甲苯中也顯示出較好的溶解性，但是[CH3(EO)4IMCH3][OMs]則不溶于甲苯，由于陰陽(yáng)離子間存在相互作用力[20]，盡管引入聚醚鏈可有效地調(diào)節(jié)離子液體的溶解性，但是[CH3(EO)4IMCH3][OMs]的聚醚鏈較短，調(diào)節(jié)能力較弱，故[CH3(EO)16IMCH3][OMs]具有更寬的溶解范圍。盡管如此，在極性更弱的乙醚、甲基叔丁基醚等醚類(lèi)試劑中二者都顯示出極差的溶解性。

2.3 黏度

盡管離子液體在化學(xué)反應(yīng)中被當(dāng)做“綠色溶劑”，但是離子液體的黏度比普通有機(jī)溶劑的黏度大很多(約10～100倍)，這對(duì)于離子液體在有機(jī)合成中的應(yīng)用具有一定的限制作用。范德華力、氫鍵和離子間的庫(kù)侖力是影響?zhàn)ざ鹊闹饕蛩豙21]。聚醚咪唑鎓離子液體的結(jié)構(gòu)與黏度的相關(guān)性見(jiàn)圖4。

由圖4可知，聚醚離子液體的黏度與普通液體一樣與溫度相關(guān)，即黏度隨著溫度的升高而降低，符合Arrhenius定律。在同一溫度下，[CH3(EO)4IMCH3][OMs]的黏度較高，[CH3(EO)16IMCH3][OMs]的黏度較低，即聚醚鏈長(zhǎng)的聚醚離子液體黏度較低。由于聚醚鏈屏蔽了咪唑陽(yáng)離子與陰離子之間的庫(kù)侖力，因此，聚醚鏈越長(zhǎng)屏蔽效應(yīng)越大，黏性也就越低[22]。利用這一方式控制聚醚鏈的長(zhǎng)度，進(jìn)而可以調(diào)控聚醚離子液體的黏度，這對(duì)設(shè)計(jì)低黏度聚醚離子液體提供了理論依據(jù)。

t/℃圖4 聚醚咪唑鎓離子液體的結(jié)構(gòu)與黏度的相關(guān)性

2.4 熱穩(wěn)定性

熱穩(wěn)定性是離子液體的重要特性，主要通過(guò)分解溫度體現(xiàn)出來(lái)[23]，聚醚離子液體的TG和DTG曲線見(jiàn)圖5。

由圖5可知，在 300 ℃以下2種離子液體的質(zhì)量均沒(méi)有發(fā)生減少現(xiàn)象，說(shuō)明合成的聚醚咪唑鎓離子液體的熱穩(wěn)定性良好。在高于300 ℃后發(fā)生質(zhì)量損失，是由于離子液體中高于90%的有機(jī)陽(yáng)離子發(fā)生分解。[CH3(EO)16IMCH3][OMs]的分解溫度比較高，這主要是因?yàn)樽銐蜷L(zhǎng)的聚醚鏈可以把咪唑陽(yáng)離子包裹起來(lái)，阻礙了陰離子對(duì)咪唑陽(yáng)離子的進(jìn)攻，從而延遲分解[24]。但是，從圖5b中可以看到聚醚鏈較短的離子液體[CH3(EO)4IMCH3][OMs]有2個(gè)比較明顯的峰，認(rèn)為這可能是因?yàn)榫勖焰湵容^短，總分子量少，單個(gè)聚醚基團(tuán)所占陽(yáng)離子的比重較大，所以在分解溫度上不太一致。

t/℃a 聚醚咪唑鎓離子液體的TG曲線

t/℃b 聚醚咪唑鎓離子液體的DTG曲線圖5 聚醚咪唑鎓離子液體的TG和DTG曲線

2.5 相變

聚醚咪唑鎓離子液體的DSC分析見(jiàn)圖6。不同聚合度的聚醚離子液體的玻璃轉(zhuǎn)變溫度及熔點(diǎn)見(jiàn)表2。

t/℃圖6 聚醚咪唑鎓離子液體的DSC分析

表2 聚醚咪唑鎓離子液體的特征溫度數(shù)據(jù)表1)

由圖6和表2可知，不同聚合度的聚醚離子液體有著不同的玻璃轉(zhuǎn)變溫度及熔點(diǎn)。[CH3(EO)4IMCH3][OMs]的玻璃轉(zhuǎn)化溫度為-67.7 ℃，而[CH3(EO)16IMCH3][OMs]的玻璃轉(zhuǎn)變溫度為-80.7 ℃，這表明隨著聚醚鏈的增長(zhǎng)，離子液體的玻璃轉(zhuǎn)變溫度逐漸降低。主要是因?yàn)榫勖焰溤介L(zhǎng)，離子液體自身的柔性越高，構(gòu)象自由度也就越多，進(jìn)而擁有更高的自由體積[25]。由圖6可知，[CH3(EO)4IMCH3][OMs]在室溫下呈液態(tài)，不存在熔點(diǎn)，而[CH3(EO)16IMCH3][OMs]的熔點(diǎn)約為20.3 ℃。可以得出這樣的規(guī)律，隨著聚醚鏈的增長(zhǎng)，熔點(diǎn)也隨之增高。因?yàn)殡x子液體的熔點(diǎn)主要是分子間相互作用、由陰/陽(yáng)離子間的相互作用以及陽(yáng)離子或陰離子構(gòu)象的自由度所決定。聚醚鏈較短時(shí)，使醚基團(tuán)的移動(dòng)靈活性較高，進(jìn)而降低tm值，隨著聚醚鏈的增長(zhǎng)，側(cè)鏈之間的分子間范德華力也逐漸增大，導(dǎo)致熔點(diǎn)tm隨著鏈長(zhǎng)的增加而升高。

3 結(jié) 論

通過(guò)在N-甲基咪唑中引入不同聚合度的聚乙二醇單甲醚合成了[CH3(EO)4IMCH3][OMs]和[CH3(EO)16IMCH3][OMs]2種聚醚咪唑鎓離子液體。通過(guò)核磁驗(yàn)證了結(jié)構(gòu)的正確性，并且研究了聚醚離子液體的溶解性、黏度以及熱穩(wěn)定性等多種性質(zhì)。發(fā)現(xiàn)聚醚咪唑鎓離子液體的溶解度范圍隨著聚醚鏈的增長(zhǎng)而增大；黏度隨著聚醚鏈的增長(zhǎng)而降低；聚醚鏈越長(zhǎng)，離子液體越穩(wěn)定；玻璃化溫度隨著聚醚鏈的增加而降低，而熔點(diǎn)則隨著聚醚鏈的增長(zhǎng)而升高。通過(guò)實(shí)驗(yàn)得到的這些結(jié)論為以后離子液體的應(yīng)用研究提供了理論依據(jù)。