張亞東　周世緯

摘 要：芳烴抽提系統(tǒng)中，因溶解氧的存在及換熱器局部高溫會引起環(huán)丁砜溶劑降解，降解產(chǎn)物造成設(shè)備腐蝕和堵塞;同時溶劑的pH值迅速降低，系統(tǒng)pH值的降低會誘導(dǎo)溶劑繼續(xù)劣化，最終形成惡性循環(huán)。行業(yè)內(nèi)均采用加入單乙醇胺來對系統(tǒng)的pH值進行調(diào)節(jié)，來達到緩解環(huán)丁砜劣化的目的。為了減少單乙醇胺的注入量、提高產(chǎn)品質(zhì)量，技術(shù)部門對單乙醇胺加注位置、停留時間，加注除氧劑及系統(tǒng)氣密性等方面進行了研究。

關(guān)鍵詞：芳烴抽提;單乙醇胺;除氧試劑

目前國內(nèi)芳烴抽提裝置一般采用石油化工科學(xué)研究院的環(huán)丁砜汽--液抽提工藝技術(shù)，該技術(shù)具有產(chǎn)品純度高、收率高、溶劑消耗低和能耗低等“兩高兩低”優(yōu)點[1]。芳烴抽提系統(tǒng)中，因有氧的存在及換熱器局部高溫會引起環(huán)丁砜溶劑降解，降解產(chǎn)物造成設(shè)備腐蝕和堵塞，同時表現(xiàn)為溶劑的pH值迅速降低，系統(tǒng)pH值的降低會誘導(dǎo)溶劑繼續(xù)劣化，最終形成惡性循環(huán)，為了維持抽提系統(tǒng)的pH值，行業(yè)內(nèi)均加入單乙醇胺對系統(tǒng)的pH值進行調(diào)節(jié)，來達到緩解環(huán)丁砜劣化的目的。

1 我司抽提現(xiàn)狀

目前我司抽提系統(tǒng)控制pH值6～7之間，在pH值低于6.5時，裝置自動加注5%液位的單乙醇胺;加注完成后，pH值可上升約0.2。每月單乙醇胺消耗量約1桶（重量為210L），遠高于國內(nèi)同類裝置（其他工廠每年使用單乙醇胺量才1桶左右）。

單乙醇胺的降低直接與系統(tǒng)的pH降低有關(guān)，而系統(tǒng)pH值降低主要是由于系統(tǒng)產(chǎn)生了酸性物質(zhì)，而酸性物質(zhì)的產(chǎn)生是由于環(huán)丁砜溶劑在一定溫度、微量氧的條件下緩慢氧化，降解生產(chǎn)SO2、H2S、弱酸強腐蝕性聚合物，進而導(dǎo)致系統(tǒng)pH值降低。

系統(tǒng)環(huán)丁砜降解主要歸因于以下兩點：①系統(tǒng)氣密性不好，空氣進入負壓系統(tǒng)，導(dǎo)致系統(tǒng)頻繁抽真空，環(huán)丁砜遇氧分解。我司情況：我司在開工過程中進行了嚴格的氣密試驗，同時針對負壓系統(tǒng)，利用抽真空系統(tǒng)在開工前進行了嚴格的真空試驗，消除漏點。我司負壓系統(tǒng)可長期保持穩(wěn)定，長時間無需啟動抽空器進行抽真空，因此我司基本不存在氣密性不好的問題;②系統(tǒng)操作溫度偏高，導(dǎo)致部分環(huán)丁砜高溫熱分解[2]。我司情況：受節(jié)能降耗影響，我司各抽提精餾塔均進行了優(yōu)化調(diào)整，各塔底操作溫度均低于設(shè)計操作溫度5-7℃，且相比同類裝置我司操作溫度均偏低，因此基本可刪除高溫分解的影響。

但我司與石科院專家溝通，抽提單元在保證自身氣密性良好基礎(chǔ)上，還要考慮原料中攜帶進來的氧氣，技術(shù)部對抽提進料進行溶解氧分析，連續(xù)多個樣品均為0.5ppm左右，無法判斷該數(shù)據(jù)是否偏高，因此對原料攜帶氧氣因素持保留態(tài)度。

因我司抽提原料儲罐氮封受氮氣管網(wǎng)負荷影響，已達使用上限，無法更進一步加大氮封量。

2 單乙醇胺加注量降低的研究

2.1 單乙醇胺加注口變更

經(jīng)查單乙醇胺的物化性質(zhì)，單乙醇胺20℃時與水混溶，與溶劑微溶。當單乙醇胺隨溶劑進入抽提塔頂時，因溶劑中攜帶的水大部分被從抽提塔頂隨非芳烴蒸出，因此新注入的單乙醇胺較多也被帶入非芳烴塔內(nèi)，未能進入溶劑循環(huán)系統(tǒng)，由于單乙醇胺與水混溶，從而進入非芳烴塔回流罐內(nèi)，起不到中和環(huán)丁砜降解物的作用。經(jīng)分析回流罐水包的pH值高達10以上，說明單乙醇胺在水包內(nèi)產(chǎn)生了聚集。經(jīng)咨詢石科院，當非芳烴水包內(nèi)的pH過高時，會導(dǎo)致油水分界面產(chǎn)生乳化現(xiàn)象，降低了水包的脫水作用，最終非芳產(chǎn)品中攜帶水量增加，單乙醇胺隨水被帶走至抽余油儲罐，造成單乙醇胺浪費。

2.2 系統(tǒng)pH值高控

環(huán)丁砜的降解可直接通過溶劑的pH值變化進行觀察，新鮮的環(huán)丁砜溶劑pH值呈中性，當抽提系統(tǒng)中含有酸根離子時，會誘導(dǎo)環(huán)丁砜進行劣化分解，隨酸性的降低，環(huán)丁砜溶劑會加劇劣化。抽提系統(tǒng)的pH值控制范圍將直接影響到環(huán)丁砜劣化的速度，當系統(tǒng)的pH值降低時，系統(tǒng)對單乙醇胺的消耗量會呈上升趨勢。

對抽提系統(tǒng)的pH值進行高控，有助于維持抽提系統(tǒng)環(huán)丁砜性能，單乙醇胺加注量會相應(yīng)得到降低。因此，我司對抽提系統(tǒng)的pH值進行了優(yōu)化控制，目前控制范圍為7-8，單乙醇胺加注量相比之前低控時，有所降低。

2.3 添加除氧劑降低溶劑分解的可行性分析

為了消除原料中攜帶的溶解氧，我司通過在系統(tǒng)內(nèi)添加除氧劑來測試是否可降低系統(tǒng)內(nèi)的游離氧，進而降低環(huán)丁砜的分解劣化，從根本上改善系統(tǒng)溶劑品質(zhì)，降低單乙醇胺藥劑的添加，達到化劑優(yōu)化的目的。

2.3.1 除氧劑二甲基酮肟合成原理及分解產(chǎn)物

二甲基酮肟由丙酮與羥胺反應(yīng)得到，將羥胺溶液慢慢滴加于丙酮中，反應(yīng)溫度控制在40-50℃。將肟化好的反應(yīng)液用40%氫氧化鈉中和至堿性為止（pH7-8），冷卻過濾，將濾出的粗品加入沸石，常壓蒸餾，冷卻得結(jié)晶成品。二甲基酮肟易溶于水、乙醇、乙醚及丙酮，能溶于酸堿，在稀酸中易水解。

二甲基酮肟的分解產(chǎn)物主要為氮氣和水，少量生成甲酸、乙酸及氮的氧化物等，在確保除氧效果的前提下，當控制二甲基酮肟在給水中殘余量為5～40μg/L時，甲酸、乙酸、Cl-、SO4在所有被測的水汽樣品中均未檢出，同時，對部分樣品的NO2和NO3含量進行了檢測，也都均未檢出，因此，采用二甲基酮肟除氧對水汽系統(tǒng)無任何不良影響。

2.3.2 實驗分析

2019年3月份我司委托遼陽光華溶劑廠對二甲基酮肟除氧劑對溶劑的影響進行了試驗分析，在環(huán)丁砜樣品中添加二甲基酮肟，在燒杯中開口升溫150℃（操作溫度）3min，對環(huán)丁砜進行組成分析，分析結(jié)果沒有產(chǎn)生任何影響環(huán)丁砜品質(zhì)的組分。

2.3.3 測試方案

目前我司抽提系統(tǒng)運行較平穩(wěn)，長期無需加注消泡劑，因此消泡劑罐長期處于停用狀態(tài)，可使用消泡劑罐作為配置除氧劑溶液的儲罐。

配置方法：計劃在消泡劑罐內(nèi)配置二甲基酮肟溶液，二甲基酮肟溶于水及烴類，消泡劑罐內(nèi)正常注入混合芳烴至95%液位（約1.8m3），啟動攪拌器，初次按在余熱加藥系統(tǒng)中的配置相同的藥劑量，每罐芳烴配置二甲基酮肟0.5kg。

加藥方法：配置完成后使用往復(fù)泵向循環(huán)溶劑內(nèi)開始注入二甲基酮肟溶液，按每小時液位下降1%進行控制，預(yù)計每罐溶液可向系統(tǒng)內(nèi)注入3天。

數(shù)據(jù)對比：注入前留好樣品，記錄好循環(huán)溶劑顏色及pH，加藥測試期間，隨時觀察循環(huán)溶劑顏色及系統(tǒng)pH值變化。同時對抽提非芳及混芳產(chǎn)品中二甲基酮肟含量進行分析，加藥期間每日對苯產(chǎn)品進行氮含量加樣分析一次。測試6天時間，共配置2罐藥劑，測試完成后根據(jù)測試數(shù)據(jù)變化決定是否繼續(xù)進行加藥。

測試期間如發(fā)生溶劑顏色或系統(tǒng)pH或產(chǎn)品質(zhì)量發(fā)生突然變化（劣化），則立即停止測試。

經(jīng)過對在抽提系統(tǒng)中加注除氧劑進行分析，具備可行性，理論及實驗分析不會對系統(tǒng)產(chǎn)生不良的影響，我司對裝置部分管線進行了改造，確定當系統(tǒng)再次出現(xiàn)pH下降明顯時，我司向系統(tǒng)內(nèi)加注除氧藥劑進行系統(tǒng)除氧。

3 結(jié)論

通過提高對單乙醇胺加注口的更改，溶劑pH值范圍的高控，系統(tǒng)對單乙醇胺的消耗量明顯降低。同時裝置在保證對溶劑過濾器及再生塔的定期清理情況下，使得抽提系統(tǒng)的環(huán)丁砜劣化速度明顯降低;通過利用脫氧劑進行抽提除氧的研究，抽提系統(tǒng)利用除氧劑除氧可有效降低系統(tǒng)中溶解氧含量，進而從根本上緩解環(huán)丁砜劣化。經(jīng)運行系統(tǒng)中取樣觀察，溶劑外觀呈清澈透明狀態(tài)。同時在溶劑質(zhì)量改善后，系統(tǒng)苯、甲苯收率得到了明顯的提升。 芳烴抽提裝置通過優(yōu)化工藝措施、嚴格工藝管理，在不提升設(shè)備規(guī)格、不增加循環(huán)溶劑處理裝置的情況下，實現(xiàn)了環(huán)丁砜溶劑的長周期的運行。

參考文獻：

[1]陳利維，張?zhí)烨?芳烴抽提技術(shù)研究進展和應(yīng)用現(xiàn)狀[J].石油化工應(yīng)用，2017，36（1）：7-10.

[2]李東成，歷洪波，劉殿中.影響芳烴抽提裝置環(huán)丁砜溶劑分解的因素及對策[J].中外能源，2011，16（2）：95-98.

作者簡介：

張亞東（1982- ），男，漢族，工程師，河北石家莊人，2006年畢業(yè)于吉林化工學(xué)院高分子材料與工程專業(yè)，研究方向：從事芳烴抽提及歧化的生產(chǎn)和管理工作。

通訊作者：張亞東