李桂華 山廣祺 趙瀟雪 祝培明 黃準(zhǔn) 王萍 劉雪松

摘要：火試金法測定首飾中金量的影響因素較多，實驗采用GB/T 9288—2006

《金合金首飾 金含量的測定 灰吹法（火試金法）》，考察了影響足金樣品中金量檢測結(jié)果的關(guān)鍵技術(shù)參數(shù)，并計算了方法的不確定度，分析了不確定度的主要來源。實驗確定的最佳條件為銀金質(zhì)量比2.1，灰吹溫度950 ℃，分金兩次，每次30 min;擴展不確定度為0.42 ‰，最終測定結(jié)果為（996.94±0.42）‰（k=2）;選用百萬分之一天平進行稱量，可有效降低結(jié)果的不確定度。

關(guān)鍵詞：火試金法;足金;灰吹溫度;分金時間;不確定度

中圖分類號：TS934.3文獻(xiàn)標(biāo)志碼：A開放科學(xué)（資源服務(wù)）標(biāo)識碼（OSID）：

文章編號：1001-1277（2020）10-0085-04doi：10.11792/hj20201018

引 言

GB/T 9288—2006 《金合金首飾 金含量的測定灰吹法（火試金法）》[1]是測定首飾（不含鉑、銠不溶于硝酸的成分）中金量的仲裁方法，但該方法冗長，影響因素多，如標(biāo)準(zhǔn)金純度、銀金質(zhì)量比、雜質(zhì)類型和含量、灰吹設(shè)備、灰吹溫度和時間、灰吹后冷卻速率、灰皿材質(zhì)、分金時間和溫度等。該標(biāo)準(zhǔn)中規(guī)定加入相當(dāng)于金質(zhì)量2.1～2.5倍的銀，而ISO 11426：2014（E）[2]中規(guī)定加入相當(dāng)于金質(zhì)量2.3～3.0倍的銀，二者有較大差異。銀在火試金中有2個作用：①萃取作用，將金從雜質(zhì)中萃取出來;②保護作用，減少測定過程中金的損耗[3]。銀加入量少會導(dǎo)致金損耗增加、氧化灰吹不完全，但加入量也不是越多越好，當(dāng)銀加入量為相當(dāng)于金質(zhì)量的3倍時，金損耗增加，且金卷在分金時易碎裂。此外，灰吹溫度過高，金損耗大。王東輝等[4]研究表明：在1 075 ℃、1 125 ℃、1 250 ℃溫度下對金進行熔融操作，每小時金損耗分別增加0.009 %、0.10 %和0.26 %;實驗中金損失主要受第二組分的影響，當(dāng)溫度為1 100 ℃時，金揮發(fā)造成的損失由0.012 %（純金樣品）增加到0.3 %～0.4 %（樣品中鐵質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5 %）。張夢杰等[5]研究了不同灰吹溫度對測定18K黃色金合金的影響，結(jié)果表明：金合金樣品在900 ℃～1 150 ℃溫度下，氧化灰吹后所得檢測結(jié)果一致，此溫度區(qū)間對18K黃色金合金樣品的檢測結(jié)果無干擾，但標(biāo)準(zhǔn)金的損耗隨著灰吹溫度的升高而增加。此外，灰吹后降溫速度的快慢，也會影響金銀合粒的物理性質(zhì);但是，現(xiàn)有的技術(shù)規(guī)范中，對于灰吹后降溫速率并未作明確要求。

本文主要研究了火試金法測定首飾金過程中的關(guān)鍵技術(shù)參數(shù)，包括銀金質(zhì)量比、灰吹溫度、灰吹后降溫速率、分金時間對檢測結(jié)果的影響，并對方法的不確定度進行了分析和評定。

1 實驗部分

1.1 材料與試劑

標(biāo)準(zhǔn)金（w（Au）>999.9 ‰），純銀（w（Ag）>999.9 ‰），鉛箔（w（Pb）>999 ‰）。

足金樣品：金量為996.79 ‰，由10家檢測機構(gòu)定值。

硝酸（分析純和優(yōu)級純），鹽酸（優(yōu)級純）。

Rh標(biāo)準(zhǔn)溶液，國家鋼鐵材料測試中心鋼鐵研究總院提供。

1.2 儀 器

CPA225D賽多利斯分析天平：最大稱量220 g，感量0.01 mg。

碾片機：壓片厚度可達(dá)0.1 mm。

Smart CF-02灰吹爐：室溫～1 300 ℃，溫控±2 ℃，洛陽泰納克高溫儀器設(shè)備有限公司生產(chǎn)。

XQ-2B金相試樣鑲嵌機，HVT-1000A型數(shù)顯顯微硬度計，均為煙臺華銀試驗儀器有限公司生產(chǎn)。

Thermo IRIS Intrepid Ⅱ電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀（ICP），鎂砂灰皿板。

1.3 實驗方法

1）稱取0.25 g足金樣品和標(biāo)準(zhǔn)金樣品，分別加入相當(dāng)于金質(zhì)量2.1倍的純銀，放入5 g鉛箔中，包好。

2）將灰吹爐升至指定溫度保溫30 min后，將包好的鉛球放入灰吹爐中的灰皿板上，熔融5 min，灰吹20 min，灰吹爐降溫一定時間后將灰吹好的金銀合粒（連同灰皿板）取出，空冷。

3）刷去金銀合粒底部附著物，錘成長方形，經(jīng)爐內(nèi)退火或火槍退火冷卻后，碾成厚約0.15～0.20 mm的薄片，再對其進行退火處理。

4）將分金籃放入已加熱至90 ℃～95 ℃的硝酸（1+1）中溶解分金30 min，取出分金籃，用熱水（溫度60 ℃～80 ℃）洗滌3次;將水洗后的分金籃再放入預(yù)熱至110 ℃的硝酸（2+1）中，繼續(xù)加熱分金30 min。取出分金籃，用熱水（溫度60 ℃～80 ℃）洗滌3～5次。分金后，將分金籃放在電熱板上烘干，之后在分金爐內(nèi)于750 ℃下加熱5 min或用火槍對金卷加熱，冷卻后，對金卷進行稱量。

2 結(jié)果與討論

2.1 銀金質(zhì)量比

GB/T 9288—2006 《金合金首飾 金含量的測定灰吹法（火試金法）》中規(guī)定，銀加入量為相當(dāng)于金質(zhì)量的2.1～2.5倍。實驗考察了不同銀金質(zhì)量比對檢測結(jié)果的影響，結(jié)果見表1。

由表1可知：3種銀金質(zhì)量比對足金樣品檢測結(jié)果無影響，主要是因為其組織結(jié)構(gòu)和性能相似[6]。該結(jié)果與李嘉偉等[3，7]確定的銀加入量相當(dāng)于金質(zhì)量的2.0～2.7倍對金能起到足夠保護作用的結(jié)果一致。為降低后期銀的回收成本，選用銀金質(zhì)量比為2.1。

2020年第10期/第41卷分析測試分析測試黃 金

2.2 灰吹溫度

實驗灰吹溫度參考GB/T 9288—2006 《金合金首飾 金含量的測定 灰吹法（火試金法）》與ISO11426：2014（E），選取920 ℃、950 ℃、980 ℃、1 000 ℃、1 030 ℃、1 050 ℃、1 100 ℃進行灰吹，結(jié)果見表2。

由表2可知：灰吹溫度為920 ℃～1 100 ℃時，檢測結(jié)果無顯著差異，與標(biāo)準(zhǔn)值996.79 ‰對比，均滿足GB/T 9288—2006 《金合金首飾 金含量的測定灰吹法（火試金法）》中規(guī)定的小于0.5 ‰的要求。但是，當(dāng)灰吹溫度為920 ℃時，4份平行樣品平行性差，故不選用920 ℃進行灰吹?；鹪嚱鸱ê哪軜O高，尤其是灰吹過程會消耗大量的電能和熱能。雖然銀和金的物理化學(xué)性能較為穩(wěn)定，但實驗發(fā)現(xiàn)，隨著溫度的升高，金和銀的損失量會隨之增加[8]。綜合考慮，確定灰吹溫度950 ℃即可滿足檢測要求。

2.3 降溫速率

灰吹后金銀合粒降溫速率與分析效率密切相關(guān)，標(biāo)準(zhǔn)中推薦爐溫降至700 ℃以下將金銀合粒取出，進行后續(xù)工作。但是，灰吹降溫至700 ℃需要1～2 h，降低了工作效率。對于金屬材料來說，一般冷卻速度越快，形成晶粒越細(xì)小，硬度會越高，爐內(nèi)緩慢降溫至700 ℃以下再將金銀合粒取出，就是為了獲得硬度較低的金銀合粒，以便于下一步的砸片和軋片。若掌握金銀合粒硬度隨降溫速率變化的規(guī)律，就可提高分析效率，因此實驗考察降溫速率對金銀合粒硬度的影響。

灰吹后爐內(nèi)降溫時間分別為60 min、30 min、10 min，之后將金銀合粒取出，空冷至室溫，利用鑲嵌機對其進行鑲嵌，利用數(shù)顯顯微硬度計進行硬度測試，每個樣品平行測試11次，計算平均值，結(jié)果見表3。

由表3可知：爐內(nèi)降溫速率對金銀合粒硬度影響不大。降溫時間分別為60 min、30 min、10 min時，檢測結(jié)果分別為996.83 ‰、996.78 ‰、996.89 ‰，說明降溫速率對檢測結(jié)果亦無影響，即爐內(nèi)降溫10 min后就可將金銀合粒取出空冷，有利于提高工作效率。

2.4 分金時間

火試金法測定金量計算公式為：

w（Au）=[m2+（m3E-m4）] ×1 000

m1（1）

式中：w（Au）為試樣中金量（‰）;m1為試樣質(zhì)量（mg）;m2為試樣分金后金卷質(zhì)量（mg）;m3為標(biāo)準(zhǔn)金質(zhì)量（mg）;m4為標(biāo)準(zhǔn)金分金后金卷質(zhì)量（mg）;E為標(biāo)準(zhǔn)金純度。

實驗稱取金質(zhì)量0.25 g的樣品，控制銀金質(zhì)量比2.5，分金兩次，每次分金時間分別為15 min、30 min、40 min。 分金后金卷用王水溶解完全，定容至25 mL，于電感耦合等離子體光譜儀（ICP）最佳條件下測定分金卷中銀殘余量，結(jié)果見表4。

由表4可知：隨著分金時間的延長，銀殘余量逐漸減少，離散程度減小。銀殘余量的離散程度對檢測結(jié)果具有一定影響。分金時間15 min對檢測結(jié)果的影響為0.23 ‰。綜合考慮，兩次分金的最佳分金時間均為30 min。此外，吳柏楊等[9]指出K金的最佳分金時間為25 min，驗證了實驗結(jié)果的準(zhǔn)確性。

2.5 不確定度計算

2.5.1 不確定度來源分析

不確定度的來源包括測量人員、環(huán)境、方法及器具等。合質(zhì)金中金量的測定采用火試金法，在標(biāo)準(zhǔn)方法規(guī)定的條件下，溫度、濕度等因素可忽略;測試過程中的隨機效應(yīng)、被檢測樣品的均勻性和稱量的變動性等均體現(xiàn)在測量的重復(fù)性中;天平校準(zhǔn)的不確定度可以參照檢定證書中的技術(shù)參數(shù)。火試金法測定金量檢測結(jié)果的不確定度來源主要有：①重復(fù)性實驗引入的不確定度分量;②稱量m1、m2、m3、m4時電子天平引入的不確定度分量;③標(biāo)準(zhǔn)樣品的純度引入的不確定度分量。

2.5.2 不確定度評定

火試金法主要檢測參數(shù)：銀金質(zhì)量比2.1，灰吹溫度950 ℃，分金兩次，分金時間30 min，火槍退火。足金樣品和標(biāo)準(zhǔn)金的質(zhì)量及檢測結(jié)果見表5。

1）重復(fù)性實驗引入的不確定度分量。

方法的重復(fù)性可以通過實驗獲得，即采用A類評定。在重復(fù)測定條件下，得出n個測量結(jié)果，標(biāo)準(zhǔn)不確定度計算公式為：

u（rep）=∑ni=1（xi-x）2n（n-1）（2）

式中：u（rep）為重復(fù)性標(biāo)準(zhǔn)不確定度（‰）;xi為第i次測得的試樣金量（‰）;x為測得的試樣金量平均值（‰）;n為測定次數(shù)。

根據(jù)表5中的檢測結(jié)果，計算出重復(fù)性實驗引入的標(biāo)準(zhǔn)不確定度為0.049 ‰，相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度為：urel[w（Au）]=5.0×10-5。

2）稱量m1、m2、m3、m4時電子天平引入的不確定度分量。

稱量使用的電子天平檢定證書給出的最大允許誤差為±0.05 mg，取包含因子k=2，按正態(tài)分布換算，則電子天平引入的標(biāo)準(zhǔn)不確定度為：u（m）=m/k=0.025 mg，稱量m1、m2、m3、m4時其相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度分別為：urel（m1）=u（m）/m1=1×10-4;urel（m2）=u（m）/m2=1×10-4;urel（m3）=u（m）/m3=1×10-4;urel（m4）=u（m）/m4=1×10-4。

3）標(biāo)準(zhǔn)樣品的純度引入的不確定度分量。

標(biāo)準(zhǔn)金的純度為（99.997±0.003）%。按均勻性分布計算標(biāo)準(zhǔn)不確定度為：u（E）=0.001 7 %，相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度為：urel（E）= 0.17×10-4。

4）合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度。

整個實驗方法的合成相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度計算公式為：

urel=u2rel[w（Au）]+u2rel（m1）+u2rel（m2）+u2rel（m3）+u2rel（m4）+u2rel（E）（3）

經(jīng)計算，urel=2.1×10-4，則合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度uc= urelw（Au）=0.21 ‰。

5）擴展不確定度及測定結(jié)果表示。

取包含因子k=2，則擴展不確定度U=uck=0.42 ‰。

金量的最終測定結(jié)果w（Au）=（996.94±0.42）‰。

2.5.3 不確定度主要來源

由不確定度評定結(jié)果可以看出：天平稱量的精度對檢測結(jié)果的不確定度有較大影響，使用百萬分之一天平進行稱量，可極大降低檢測結(jié)果的不確定度。

3 結(jié) 論

1）銀在火試金法中起著保護金的作用，銀金質(zhì)量比為2.1，2.3，2.5時，對檢測結(jié)果無影響，為減少銀的使用，銀金質(zhì)量比選用2.1。

2）灰吹溫度為1 100 ℃、1 050 ℃、1 030 ℃、1 000 ℃、980 ℃、950 ℃時，檢測結(jié)果的平行性好、準(zhǔn)確性高，而灰吹溫度為920 ℃，檢測結(jié)果的平行性差。為降低能耗和金、銀的損失，灰吹溫度選擇950 ℃。

3）灰吹后爐內(nèi)降溫時間分別為60 min、30 min、10 min對金銀合粒的硬度影響不大，對檢測結(jié)果亦無影響，故爐內(nèi)降溫10 min后就可將金銀合粒取出。

4）分金時間的長短對金卷中銀殘余量及其離散程度有影響，在實驗選擇的3個分金時間段內(nèi)，分金時間越長，銀殘余量越少，離散程度越小。實驗選擇單次分金時間30 min，分金兩次。

5）在銀金質(zhì)量比2.1，灰吹溫度950 ℃，分金時間30 min，分金兩次，火槍退火條件下，擴展不確定度為0.42 ‰，最終測定結(jié)果為（996.94 ±0.42）‰（k=2）。根據(jù)不確定度評定結(jié)果，天平稱量的精度對檢測結(jié)果的不確定度有較大影響，使用百萬分之一天平進行稱量，可極大降低結(jié)果的不確定度。

[參 考 文 獻(xiàn)]

[1] 中華人民共和國國家質(zhì)量監(jiān)督檢驗檢疫總局，中國國家標(biāo)準(zhǔn)化管理委員會.金合金首飾金含量的測定灰吹法（火試金法）：GB/T 9288—2006[S].北京：中國標(biāo)準(zhǔn)出版社，2006.

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Determination of gold content in jewelry by fire assay

Li Guihua1，2，Shan Guangqi1，2，Zhao Xiaoxue1，2，Zhu Peiming1，Huang Zhun1，2，Wang Ping1，2，Liu Xuesong1，2

（1.National Gold & Diamond Testing Center;

2.Shandong Provincial Key Laboratory of Metrology and Measurement，Shandong Institute of Metrology）

Abstract：There are many factors influencing gold content determination in jewelry by fire assay.According to the national standard GB/T 9288-2006 Gold Alloy Jewelry，Gold Content Determination，Cupellation（Fire Assay），the paper investigated the key technical parameters that influence the gold content determination results of pure gold sample，calculated the uncertainty degree of the method，and analyzed the cause for the uncertainty.The test determined the optimal conditions：silver and gold mass ratio is 2.1，cupellation temperature is 950 ℃，gold splitting twice and each time for 30 min;expanded uncertainty is 0.42 ‰，and the final determination result is（996.94±0.42）‰（k=2）;weighting in onemillionth scale can effectively reduce the result uncertainty.

Keywords：fire assay;pure gold;cupellation temperature;gold splitting time;uncertainty