楊陽，陳川，向利，易亞文，王濤，陳自然，張其俊

（1.中國電器科學研究院股份有限公司 工業(yè)產(chǎn)品環(huán)境適應性國家重點實驗室，廣州 510663；2.向家壩水力發(fā)電廠，四川 宜賓 644612）

銅材具有良好的導電性能，是電力系統(tǒng)中一次、二次設備中最常用的金屬材料之一。在不同的工業(yè)環(huán)境中，電氣設備因運行工況環(huán)境不同，銅材部件受到的腐蝕程度也不同。銅材腐蝕會導致電氣設備電氣性能發(fā)生較大變化，這會對電氣設備的安全運行埋下安全隱患[1-5]。某些環(huán)境中如存在一定含量硫化氫，銅材部件很容易受到硫化氫氣體的腐蝕[6-8]。這使得在銅材接觸面上生成導電性較差的腐蝕產(chǎn)物膜層，導致銅部件出現(xiàn)接觸失效、接地效果欠佳等不良現(xiàn)象，需運維人員不定期地對電氣設備采取更換措施。因此，如何準確預測銅材在現(xiàn)場環(huán)境下的腐蝕程度和服役壽命，是一項基礎性和實用性較強的研究，對電力系統(tǒng)的運維工作十分重要。梁永純等[9]通過灰色關聯(lián)法，對純銅的室內加速腐蝕與室外暴曬的相關性進行研究，發(fā)現(xiàn)室內外環(huán)境下純銅具有相同的腐蝕動力學特征。由于電氣設備現(xiàn)場環(huán)境的復雜性，需要對特定環(huán)境建立相應的腐蝕壽命預測模型[10]。現(xiàn)場環(huán)境的實地掛片可對銅材的服役壽命做出預測，但要準確反映出銅材在現(xiàn)場實地環(huán)境下的腐蝕程度，需要很長的試驗周期，過長的試驗周期難以滿足電力系統(tǒng)運維的實際需求，而室內加速模擬試驗則是模擬真實現(xiàn)場環(huán)境的某一個或多個影響因素，通過加速試驗達到預測銅材服役壽命的目的，在一定程度上，極大地縮短了試驗周期，從而滿足電力系統(tǒng)運維的實際需求。

某電廠因所處環(huán)境特殊，部分區(qū)域中的電氣設備如銅排、斷路器觸頭、接線端子、接地銅辮子等出現(xiàn)腐蝕失效現(xiàn)象，經(jīng)調查發(fā)現(xiàn)主要原因是該區(qū)域中出現(xiàn)硫化氫氣體，導致電氣設備銅材部件遭受嚴重的腐蝕影響，繼而影響電氣設備的正常運行。因此有必要對銅材在該環(huán)境下的服役壽命進行準確預測，以便及時有效地對電氣設備進行維護與保養(yǎng)，或提前采取相應的防護措施。硫化氫氣體腐蝕加速試驗通過模擬主要環(huán)境影響因素硫化氫，從而達到加速腐蝕的目的，具有加速性好、短周期內可以獲得銅材腐蝕數(shù)據(jù)的優(yōu)點。因此，本文通過研究硫化氫氣體腐蝕加速試驗和現(xiàn)場腐蝕試驗的相關性，找出銅材在含硫化氫環(huán)境中的腐蝕動力學規(guī)律，建立了銅材在以硫化氫為主要影響環(huán)境因素下的壽命預測模型。

1 試驗樣品和方法

試樣選用電氣設備常用的銅材，銅材純度為99.9%以上，經(jīng)機加工切割成尺寸為 90 mm×12 mm×0.5 mm的試片（見圖1），依次用400#至1000#砂紙打磨，并用去離子水、丙酮和異丙醇進行擦洗，冷風吹干后，用真空密封袋密封備用，試驗前用分析天平稱取質量。

圖1 硫化氫氣體腐蝕未試驗測試片F(xiàn)ig.1 Untested sample of hydrogen sulfide gas corrosion

硫化氫氣體腐蝕加速試驗參考 GB/T 2423.20—2014[11]《環(huán)境試驗 第 2部分：試驗方法 試驗 Kd:接觸點和連接件的硫化氫試驗》進行，試驗溫度為25 ℃，相對濕度為 75%，硫化氫的體積分數(shù)為15×10?6，試驗周期依次為 2、4、7、10、14、21 d。試驗結束后，利用 EV018掃描電子顯微鏡（SEM）和X-max能譜儀（EDS）對銅材表面形貌進行分析，并采用庫倫還原法[12]，對腐蝕產(chǎn)物進行徹底還原。庫倫還原法過程：采用 CS350電化學工作站，選用Ag/AgCl電極作為參比電極，鉑電極作為輔助電極，電解溶液為去氧處理0.1 mol/L氯化鉀溶液，通過的電流密度為0.05 mA/cm2。再利用失重法計算測試片的腐蝕質量和腐蝕速率，采用灰色關聯(lián)度法分析現(xiàn)場環(huán)境試驗與實驗室加速試驗關聯(lián)度，并以此為基礎建立銅材在含硫化氫環(huán)境下的腐蝕壽命預測模型。

2 結果與分析

2.1 銅材腐蝕形貌

圖2為銅材在不同硫化氫加速腐蝕試驗周期后的宏觀形貌。由圖2可知，在硫化氫環(huán)境下，銅材均失去試驗前表面的亮黃色，在加速腐蝕試驗初期（從圖2a和2b中可看出）生成均勻黑色腐蝕銹層，隨著試驗周期的延長，銅材表面開始陸續(xù)出現(xiàn)深灰色麻點（如圖2d），表層的黑色產(chǎn)物銹層逐漸減少，直至21 d時，銅材表面生成均勻致密的深灰色腐蝕產(chǎn)物層。

圖3為銅材腐蝕后的微觀形貌。在腐蝕初期，銅材表面覆蓋均勻的腐蝕產(chǎn)物銹層（見圖3a），在高倍下腐蝕產(chǎn)物呈現(xiàn)晶體塊狀，通過 EDS對所有銅材的腐蝕產(chǎn)物進行元素分析（見圖3b），結果均顯示為銅和硫兩種元素，可推測腐蝕產(chǎn)物均為 Cu2S。到腐蝕中期，腐蝕產(chǎn)物銹層出現(xiàn)起殼分層現(xiàn)象（見圖3c—e），說明腐蝕產(chǎn)物層致密性較差，出現(xiàn)松動跡象。到腐蝕后期，腐蝕產(chǎn)物層出現(xiàn)破裂現(xiàn)象（見圖3f—h），與基體形成一道溝槽，這也是宏觀上銅材表面開始出現(xiàn)深灰色斑點的原因，溝槽使得硫化氫和氧氣穿過腐蝕層進入基體，從而生成新的腐蝕產(chǎn)物。圖3i顯示的是深灰色和黑色兩處腐蝕產(chǎn)物的微觀形態(tài)，圖3j中腐蝕產(chǎn)物表層呈現(xiàn)為零碎的針尖狀，圖3k中則還是塊狀，這是由于腐蝕產(chǎn)物層較疏松，附著性下降，表面腐蝕產(chǎn)物開始出現(xiàn)脫落跡象。

圖2 銅材硫化氫加速腐蝕后的宏觀形貌Fig.2 Macro morphology of copper after hydrogen sulfide accelerated test

圖3 銅材硫化氫加速腐蝕后的微觀形貌Fig.3 Microstructures of copper after accelerated test: a) surface morphology on initial stage; b) EDS of the products; c)surface morphology on middle stage; d) the 1st view field of 3c; e) the 2st view field of 3c; f) surface morphology on later stage;g) the 1st view field of 3f; h) the 1st view field of 3f; i) corrosion morphology of gray-black products; j) morphology of gray area;k) morphology of black area

2.2 實驗室加速環(huán)境下的腐蝕動力學規(guī)律

大多數(shù)金屬材料在大氣環(huán)境中的腐蝕動力學一般遵循冪函數(shù)規(guī)律[13]：

式中：ΔW是腐蝕失重（g/m2）；T是暴露時間（d）；k和n為常數(shù)。k值的大小體現(xiàn)了金屬材料的腐蝕敏感性程度，與實際環(huán)境參數(shù)密切相關。n值的大小則反映腐蝕動力學特征，當n＜1時，隨著試驗時間的延長，腐蝕速率逐漸下降，腐蝕過程是一個逐漸減弱過程；n值越小，削弱效果越強。當n＞1時，隨著時間的延長，腐蝕速率逐漸上升，腐蝕過程是一個加速過程，n值越大則加速的效果越大。對銅材在硫化氫加速腐蝕試驗的失重曲線進行冪函數(shù)擬合，如圖4所示，結果表明，銅材在硫化氫環(huán)境下的腐蝕動力學是遵循冪函數(shù)規(guī)律，與在大氣環(huán)境中的腐蝕規(guī)律一致。經(jīng)擬合后可知n＜1，說明在該環(huán)境下銅材的腐蝕是一個逐漸減弱的過程。

圖4 銅材在硫化氫氣體加速試驗后的腐蝕失重曲線Fig.4 Mass loss curve of copper in hydrogen sulfide accelerated test

2.3 實驗室加速環(huán)境與現(xiàn)場環(huán)境相關性分析

實驗室模擬加速試驗和現(xiàn)場實際服役環(huán)境的相關性反映兩種環(huán)境的密切程度，只有兩種環(huán)境相關性一致，才能建立準確的腐蝕壽命預測模型。常用的評價方法有冪函數(shù)模型、秩相關系數(shù)法和灰色關聯(lián)度法[14]。本文選用灰色關聯(lián)度法分析實驗室模擬加速試驗與現(xiàn)場試驗的相關性。先確定反映銅材腐蝕行為的特征數(shù)據(jù)序列，將現(xiàn)場腐蝕試驗結果數(shù)據(jù)序列作為參考序列X0(k)，室內加速腐蝕試驗結果數(shù)據(jù)序列作為比較序列Xi(k)，按照灰色關聯(lián)度計算公式（式(2)）和關聯(lián)系數(shù)公式（式(3)）作相應的計算：

其中：ρ為分辨系數(shù)，常取0.5，根據(jù)經(jīng)驗，當ρ=0.5時，一般認為關聯(lián)度大于 0.6，則為滿意，相關性較好。取現(xiàn)場環(huán)境暴露試驗20、60、100、180、360 d的腐蝕失重數(shù)據(jù)作為參考序列X現(xiàn)場，取實驗室硫化氫加速試驗數(shù)據(jù)為對比序列X室內，得到原始數(shù)據(jù)（見表1）?？紤]各試驗數(shù)據(jù)的單位或量綱上存在差異，可能不便于比較，故結合室內加速試驗和現(xiàn)場試驗的數(shù)據(jù)進行無量綱化處理，本文采用初值化處理方法，預處理結果見表2，計算結果見表3?？梢钥闯?，二者灰色關聯(lián)系數(shù)為0.72，大于0.6，具有良好的相關性，說明室內硫化氫加速試驗可以模擬實際現(xiàn)場服役環(huán)境下銅材的腐蝕狀況。

表1 銅材腐蝕失重的統(tǒng)計量Tab.1 Statistical magnitude of corrosion mass loss

表2 銅材腐蝕失重的預處理結果Tab.2 Pretreatment results of copper corrosion mass loss

表3 現(xiàn)場試驗與實驗室加速試驗的灰色關聯(lián)度Tab.3 Gray correlation of the field test and laboratory accelerated test

2.4 壽命預測模型

結合現(xiàn)場試驗與實驗室硫化氫加速試驗具有良好的關聯(lián)度，利用硫化氫加速腐蝕試驗建立銅材在含硫化氫環(huán)境中的腐蝕壽命預測模型。銅材在硫化氫加速試驗下的腐蝕動力學方程為D加速=0.631T加速0.915，在現(xiàn)場環(huán)境下的腐蝕動力學方程為D現(xiàn)場=0.733T現(xiàn)場0.411，如二者達到相同程度，則：

D加速=D現(xiàn)場

0.631T加速0.915=0.718T現(xiàn)場0.423

整理后得：T現(xiàn)場=0.74T加速2.16

該預測模型可體現(xiàn)出銅材在現(xiàn)場環(huán)境達到與加速試驗相同腐蝕程度所需要的時間與加速試驗所需時間之間的關系，可計算出銅材實驗室硫化氫加速試驗的時間對應現(xiàn)場試驗的時間。同時，該模型是基于銅材腐蝕動力學規(guī)律建立的，是銅材在含硫化氫環(huán)境中的腐蝕機理的外在反映，現(xiàn)場與實驗室具有相同的腐蝕動力學規(guī)律，說明二者也具有相似的腐蝕機理。因此，可以通過實驗室硫化氫加速試驗得到銅材導電性、接觸電阻等性能的變化規(guī)律，當達到某些性能的限值后所需用時來預測銅材的現(xiàn)場服役壽命，可為電氣設備的正常運行提供有效的指導和參考。

3 結論

1）電氣設備用銅材在硫化氫環(huán)境腐蝕期間，表面生產(chǎn)疏松的黑色腐蝕產(chǎn)物Cu2S并伴隨著起殼、分層和脫落的跡象。

2）銅材現(xiàn)場硫化氫環(huán)境和室內硫化氫加速環(huán)境中的腐蝕動力學規(guī)律均遵循冪函數(shù)定律。

3）結合灰色關聯(lián)度分析方法對兩種環(huán)境的關聯(lián)度進行分析，二者灰色關聯(lián)系數(shù)為0.72，具有良好的相關性并建立銅材在現(xiàn)場環(huán)境下的腐蝕壽命預測模型，實現(xiàn)利用室內加速試驗對現(xiàn)場環(huán)境銅材壽命進行預測。