Ni-P-TiO2復合鍍層的制備及其性能

宋佳文,王瑞紅

(西安理工大學 材料科學與工程學院，西安 710048)

鎂合金由于密度低(1.76～1.54 g/cm3)，比強度高，導熱系數高，尺寸穩(wěn)定性好，電磁屏蔽性好等優(yōu)異性能，在汽車，飛機，航空航天和電子設備行業(yè)中具有重要的應用價值和廣闊的應用前景，被譽為“21世紀綠色工程材料”[1-5]。然而，鎂合金的廣泛應用受到其化學活性高，耐磨性和耐蝕性差的限制，特別是在服役條件較為苛刻的汽車工業(yè)和航天領域。表面處理技術可提高鎂合金耐蝕性，一般包括陽極氧化、微弧氧化、電鍍、化學鍍等?；瘜W鍍技術由于操作簡單，成本低廉，鍍層厚度均勻等優(yōu)點而受到了廣泛關注[6]。利用化學鍍技術制備的Ni-P鍍層由于結構致密、厚度均勻、硬度高、耐蝕性和耐磨性好而得到了廣泛的應用[7]。

近年來，在化學鍍Ni-P鍍層中共沉積各種第二相粒子的思路促進了化學復合鍍的發(fā)展，Ni-P化學復合鍍是在化學沉積Ni-P鍍液中添加一定量的微粒，并使之均勻地分散在Ni-P鍍液中，例如SiC[8]、B4C[9]、Al2O3[10]、ZrO2[11-13]、PTFE[14]等微粒。研究表明，在鍍液中加入這些微粒(如氧化物、碳化物、金屬等)可使鍍層具有較高的硬度和優(yōu)良的耐磨、耐蝕、耐高溫、潤滑等性能?；瘜W復合鍍層的成分類型和分散在復合鍍層中的顆粒大小決定了Ni-P復合鍍層的力學性能和耐蝕性[15]。為了使所加入的粒子在鍍液中具有良好的分散性，必須采用強烈攪拌、超聲振動或加入表面活性劑等方法[16]。研究表明，納米或微米級顆粒的引入提高了鍍層的耐磨性、耐蝕性和電催化性能[17-18]。但是由于摻雜的納米或微米級顆粒具有較高的表面能，所以在施鍍過程中表面能較高的第二相顆粒仍然有團聚傾向，很難達到良好的分散效果。為了避免顆粒團聚現(xiàn)象的發(fā)生，GAO等[19]采用一種新的溶膠法增強化學鍍技術制備了Ni-P-TiO2復合鍍層，研究結果顯示：施鍍時間為90 min時，溶膠法制備的Ni-P-TiO2復合鍍層硬度可達1 025 HV，與傳統(tǒng)方法加入TiO2納米粉體制備的復合鍍層相比，硬度增加了315 HV，同時鍍層的耐磨性也顯著增強。但關于溶膠含量對復合鍍層耐蝕性、晶體結構、微觀形貌的影響鮮見報道。為此，本工作采用溶膠法增強化學鍍技術，通過向Ni-P鍍液中添加TiO2溶膠的方式在AZ31B鎂合金表面制備了Ni-P-TiO2復合鍍層，研究了溶膠含量對復合鍍層的形貌、晶體結構及性能的影響，并與傳統(tǒng)的Ni-P鍍層進行了對比，希望對鎂合金表面的防護研究提供參考。

1 試驗

采用AZ31B鎂合金作為基體材料，其主要化學成分(質量分數)為：0.01% Cu，0.01% Si，2.93% Al，0.90% Zn，0.22% Mn，0.005 2% Ni，0.003% Fe，余量為Mg。用SiC砂紙對AZ31B鎂合金基體進行機械打磨，然后在30 g/L NaOH和10 g/L Na3PO4·12H2O堿洗液中堿洗除油10 min(溫度65 ℃)，在250 mL/L HF溶液中活化40 s(溫度為室溫25 ℃)，在每一步和化學鍍前用去離子水對試樣進行清洗。參考文獻[20]制備TiO2溶膠：8.68 mL的鈦酸四丁酯[Ti(OBu)4]溶解于35 mL乙醇和2.82 mL二乙醇氨混合液中。磁力攪拌2 h后，邊攪拌邊加入0.45 mL去離子水和4.5 mL乙醇使溶液發(fā)生水解。

鍍液組成及工藝參數如表1所示，其中鍍液1為Ni-P-TiO2化學復合鍍的鍍液，鍍液2為Ni-P化學鍍的鍍液?；瘜W鍍開始前以1 mL/min的速率將TiO2溶膠滴入鍍液中。同時以200 r/min轉速磁力攪拌以保持鍍液與TiO2溶膠混合均勻。為了進行比較，化學鍍Ni-P鍍層也在相同的工藝參數和鍍液條件下制備。

Ni-P鍍層和Ni-P-TiO2復合鍍層的形貌及元素組成用JSM-7000F型掃描電子顯微鏡(SEM)和能量色散譜(EDS)系統(tǒng)檢測。鍍層的晶體結構采用7000S型X射線衍射儀(XRD)進行分析，Cu靶Ka輻射，管壓40 kV，管流40 mA，掃描速率8(°)/min，掃描模式采用2θ連續(xù)掃描，2θ范圍為20°～ 80°。鍍層表面顯微硬度采用維氏硬度儀進行測量，負載0.49 N，加載時間為10 s。每個試樣進行5次測量，取平均值作為該試樣的硬度值。電化學測試通過CHI660B電化學工作站進行，并采用三電極體系：鉑電極為輔助電極，Ag/AgCl為參比電極，鍍層試樣為工作電極(工作面積0.5 cm2)。動電位極化曲線測試溫度為室溫(25 ℃)，腐蝕液為3.5%(質量分數)NaCl溶液，掃描速率為2 mV/s。自腐蝕電位和腐蝕電流密度基于塔菲爾外推法確定。

表1 鍍液組成和工藝參數Tab. 1 Composition of plating bath and process parameters

2 結果與討論

2.1 TiO2對鍍層組織及形貌的影響

圖1為不同TiO2溶膠含量下制備鍍層的表面形貌和其胞狀顆粒尺寸。結果表明，在所有的鍍層中都可以觀察到典型的菜花狀胞狀組織，該組織常見于化學鍍Ni-P鍍層，Ni-P鍍層中胞狀顆粒的尺寸較大，平均約為9 μm，同時可以觀察到Ni-P鍍層的結構疏松，胞狀顆粒之間的結合較差，存在明顯的間隙，呈現(xiàn)出溝壑狀，如圖1(a)中箭頭所指，KRISHNAVENI等[21]的研究表明，產生該現(xiàn)象的主要原因是化學鍍過程中析氫反應產生的高應力。但是在傳統(tǒng)的Ni-P鍍液中加入TiO2溶膠(2～8 mL/L)后，發(fā)現(xiàn)Ni-P-TiO2復合鍍層的微觀組織均勻致密，鍍層中沒有觀察到明顯的缺陷和裂紋，并且隨著TiO2溶膠含量的增加，胞狀顆粒的尺寸逐漸減小。TiO2溶膠含量為8mL/L時，胞狀顆粒的尺寸減小到4 μm左右。當溶膠含量達到11 mL/L時，發(fā)現(xiàn)雖然胞狀顆粒尺寸減小到3 μm，但鍍層中胞狀顆粒之間的結合并不緊密，結構疏松，并且觀察到有較大的白色顆粒出現(xiàn)，如圖1(e)中箭頭所指。經EDS分析(圖略)，這些白色顆粒中的Ti質量分數為6.06%，高于鍍層中其他區(qū)域的Ti質量分數(2.57%)。這主要是由于TiO2納米顆粒發(fā)生團聚所導致的。當適量的TiO2溶膠加入時，TiO2會為Ni-P合金的沉積提供更多的形核質點，使得胞狀顆粒尺寸減小，鍍層結構均勻致密；但是當TiO2溶膠含量超過一定范圍時，TiO2納米顆粒會發(fā)生團聚形成大的顆粒，大顆粒使得形核不均勻，從而導致鍍層有較多缺陷。

(a) 0 mL/L(b) 2 mL/L(c) 3 mL/L

(d) 8 mL/L(e) 11 mL/L (f) 胞狀尺寸顆粒圖1 不同TiO2溶膠含量下制備鍍層的顯微形貌和其胞狀顆粒尺寸Fig. 1 Micro-morphology of coatings prepared in different TiO2 sol content (a-e) and their cellular particle sizes (f)

采用掃描電鏡附帶的EDS對Ni-P-TiO2(8 mL/L)復合鍍層進行面掃描，得到各元素面分布圖，結果如圖2所示。從圖2中可以觀察到，Ti元素在鍍層中均勻分布。對不同TiO2溶膠含量下制備的Ni-P-TiO2復合鍍層中Ni、P、Ti元素進行定量分析，結果如表2所示。從表2中可以看出，隨著TiO2溶膠含量增加，鍍層中Ti含量逐漸增加，當TiO2溶膠含量為11 mL/L時，鍍層中Ti質量分數為2.57%。

不同TiO2溶膠含量下制備鍍層的XRD譜如圖3所示。從圖3中可以看到，Ni-P鍍層和Ni-P-TiO2復合鍍層都在2θ=45°處有較為寬化的衍射峰，該衍射峰與Ni(111)晶面的衍射峰一致。對這兩個衍射峰的半高寬進行分析，發(fā)現(xiàn)加入TiO2后鍍層在Ni(111)晶面衍射峰的半高寬增大。產生這一現(xiàn)象的主要原因是加入TiO2后形核點增多，使得Ni晶粒尺寸減小，所以Ni(111)晶面的衍射峰寬化,半高寬增大。此外，在圖3中并沒有明顯的TiO2衍射峰，這主要是由于Ni-P-TiO2復合鍍層中納米尺寸的TiO2顆粒含量少，并且高度彌散分布所致。

圖4為Ni-P鍍層和Ni-P-TiO2(8 mL/L)復合鍍層的高分辨透射電鏡圖像和晶粒尺寸分布。通過對Ni-P鍍層的高分辨圖像進行傅里葉變換可以看出，{111}晶面族有多個衍射斑點，如圖4(a)所示，這主要是由于細小的Ni晶粒存在位向差引起的。通過對大量的晶粒尺寸進行統(tǒng)計得到Ni-P鍍層中晶粒尺寸統(tǒng)計分布圖，如圖4(b)所示，可以看出Ni-P鍍層的晶粒尺寸分布為1～13 nm，平均尺寸約為7 nm，這是由于P原子進入Ni原子晶格，產生晶格畸變，阻礙了Ni原子晶格正常排列，從而形成了納米尺寸的晶粒。從Ni-P-TiO2(8 mL/L)復合鍍層的透過電鏡衍射圖中可以看到衍射環(huán)，該衍射環(huán)可用TiO2(標準卡片號21-1272)進行標定，如圖4(c)中所示，表明在鍍層中存在TiO2納米顆粒。通過對大量的晶粒尺寸進行統(tǒng)計得到Ni-P-TiO2(8 mL/L)復合鍍層中晶粒的平均尺寸約1.8 nm，如圖4(d)所示，與Ni-P鍍層相比，Ni-P-TiO2(8 mL/L)復合鍍層的晶粒尺寸明顯減小。這是由于加入TiO2后，沿晶界處分布的TiO2阻礙了Ni晶粒的長大，同時TiO2的加入為Ni晶粒的形核提供了更多的形核質點。

(a) 掃描區(qū)域

(b) Ni

(c) P

(d) Ti圖2 Ni-P-TiO2(8 mL/L)復合鍍層的面掃描區(qū)域和其元素分布圖Fig. 2 Scanning area of Ni-P-TiO2 (8 mL/L) composite coating (a) and its element mapping of Ni (b), P (c), Ti (d)

表2 不同TiO2溶膠含量下制備鍍層的能譜分析結果(質量分數)Tab. 2 EDS analysis results of coatings prepared in different TiO2 sol content (mass fraction) %

圖3 不同TiO2溶膠含量下制備鍍層的XRD譜Fig. 3 XRD patterns of coatings prepared in different TiO2 sol content

利用SEM分析觀察了Ni-P鍍層和Ni-P-TiO2(8 mL/L)復合鍍層截面的形貌，并對其進行元素線掃描，結果如圖5所示。可以觀察到，兩種鍍層的界面處并無明顯的裂紋和缺陷出現(xiàn)，這表明了兩種鍍層在鎂合金基體表面具有良好的附著力。與此同時，發(fā)現(xiàn)Ni-P鍍層的厚度約為6 μm，Ni-P-TiO2(8 mL/L)復合鍍層厚度約為4 μm，計算可得兩種鍍層的鍍速分別為17 μm/h和11 μm/h，加入TiO2導致鍍速降低。其主要原因有：TiO2納米顆粒吸附鍍液中的離子，影響了復合鍍液的成分，降低了復合鍍液的有效含量；另外，TiO2納米顆粒作為非均勻形核的質點，為金屬Ni在鎂合金基體表面的沉積提供了更多的形核位置，細化了金屬Ni的晶粒。由Ni-P-TiO2(8 mL/L)復合鍍層的線掃描結果可見Ti元素的存在，這也表明了施鍍過程中在攪拌力、范德華力和重力的作用下,TiO2顆粒被成功地包覆在鍍層內部形成了Ni-P-TiO2復合涂層。

(a) Ni-P鍍層,TEM圖

(b) Ni-P鍍層,晶粒尺寸分布

(c) Ni-P-TiO2(8 mL/L)鍍層,TEM圖

(d) Ni-P-TiO2(8 mL/L)鍍層,晶粒尺寸分布圖4 Ni-P鍍層和Ni-P-TiO2(8 mL/L)復合鍍層的TEM圖和晶粒尺寸分布Fig. 4 TEM images and grain size distribution of Ni-P coating (a, b) and Ni-P-TiO2 (8 mL/L) composite coating (c, d)

(a) Ni-P鍍層,截面形貌

(b) Ni-P鍍層，線掃描結果

(c) Ni-P-TiO2(8 mL/L)復合鍍層,截面形貌

(d) Ni-P-TiO2(8 mL/L)復合鍍層，線掃描結果圖5 Ni-P鍍層和Ni-P-TiO2(8 mL/L)復合鍍層的截面形貌和線掃描結果Fig. 5 Cross-section morphology and linear scanning results of Ni-P coating (a, b), and Ni-P-TiO2 (8 mL/L) composite coating (c, d)

2.2 TiO2對鍍層顯微硬度的影響

圖6為不同TiO2溶膠含量下制備鍍層的顯微硬度。由圖6可見，未添加TiO2溶膠的Ni-P鍍層的顯微硬度約為239 HV，而當鍍液中添加2～8 mL/L TiO2溶膠時，隨著TiO2溶膠含量的增加,Ni-P-TiO2復合鍍層的顯微硬度逐漸增大，在TiO2溶膠含量為8 mL/L時顯微硬度達到最大值297 HV，比Ni-P鍍層的顯微硬度提高了58 HV。通過上文分析可知，Ni-P-TiO2復合鍍層中TiO2顆粒彌散分布，且Ni晶粒細化。鍍層中TiO2納米顆粒的間距、尺寸和體積分數是彌散強化和細晶強化的主導因素，鍍液中添加適量的TiO2溶膠會增加沉積過程中TiO2納米顆粒、減小粒子間距，這些高度分散的TiO2納米顆粒阻礙了位錯的移動，提高了鍍層的硬度。但是當溶膠含量為11 mL/L時，Ni-P-TiO2復合鍍層的顯微硬度下降到234 HV。這主要是由于加入的TiO2溶膠過量，使得TiO2納米顆粒發(fā)生團聚并在邊界處析出，降低了納米顆粒彌散強化的作用，并且趨向于在晶界處造成多孔結構，這將減小彌散強化和細晶強化的影響，最終導致鍍層的力學性能下降。

圖6 不同TiO2溶膠含量下制備鍍層的顯微硬度Fig. 6 Microhardness of coatings prepared in different TiO2 sol content

2.3 鍍層的耐蝕性

圖7為不同TiO2溶膠含量下制備鍍層在3.5% NaCl溶液中的極化曲線。對極化曲線進行分析，所得電化學參數見表3。由表3可以看出，Ni-P鍍層的自腐蝕電位Ecorr和自腐蝕電流密度Jcorr分別為-1.34 V和5.57×10-5A/cm2，與Ni-P鍍層相比,Ni-P-TiO2復合鍍層的自腐蝕電流密度明顯下降，自腐蝕電位明顯正移，這表明鍍層的腐蝕速率和腐蝕傾向都明顯減小，鍍層的耐蝕性明顯提高。當TiO2溶膠含量為8mL/L時,自腐蝕電流密度為8.38×10-6A/cm2，自腐蝕電位最正，為-0.73 V，此時Ni-P-TiO2復合鍍層的耐蝕性最好；然而當TiO2溶膠含量為11 mL/L時，Ni-P-TiO2復合鍍層的自腐蝕電位為-0.84 V，比TiO2溶膠含量為8 mL/L時的自腐蝕電位低，這主要是因為過量TiO2溶膠的加入產生了明顯的團聚效應，使得鍍層的缺陷增加，從而增大了鍍層在腐蝕介質中的腐蝕傾向。

圖7 不同TiO2溶膠含量下制備鍍層在3.5% NaCl溶液中的極化曲線Fig. 7 Polarization curves of coatings prepared in different TiO2 sol content in 3.5% NaCl solution

同時從極化曲線中還可以看到，Ni-P-TiO2復合鍍層在腐蝕過程中均有點蝕現(xiàn)象產生，這表明鍍層在腐蝕介質中形成了鈍化層，存在明顯的鈍化行為，對基體形成了有效保護。其中當TiO2溶膠含量為8 mL/L時，鍍層具有較寬的鈍化平臺并且點蝕電位最正，耐蝕性最好。由于在鍍液中加入適量的TiO2溶膠(8 mL/L)時，納米顆粒的引入使得鍍層結晶細化，形成缺陷少、致密的鍍層。此外，這些納米尺寸的TiO2顆粒自身具有較高的耐蝕性，可以作為缺陷腐蝕發(fā)展的物理障礙，從本質上提高了鍍層的耐蝕性[22]。

3 結論

(1) 通過添加TiO2溶膠成功制備了Ni-P-TiO2復合鍍層，隨著TiO2溶膠含量的增加，鍍層組織中菜花狀胞狀顆粒的尺寸逐漸減小，硬度和耐蝕性均先增大后減小。

(2) 當TiO2溶膠含量為8 mL/L時，彌散強化和細晶強化效果最好，制備的Ni-P-TiO2復合鍍層的結構致密，無明顯缺陷和裂紋產生，與Ni-P鍍層相比，耐蝕性顯著增強，同時顯微硬度達到297 V，比Ni-P鍍層的提高了58 HV。

(3) Ni-P-TiO2復合鍍層有明顯的點蝕電位，鍍層會先發(fā)生鈍化，對鎂合金起到更好的保護作用。