元 強，楊珍珍，史才軍，譚鹽賓，安曉鵬

(1.中南大學(xué)土木工程學(xué)院，高速鐵路建造技術(shù)國家工程實驗室，長沙 410075；2.湖南大學(xué)土木工程學(xué)院，綠色先進土木工程材料及應(yīng)用技術(shù)湖南省重點實驗室，長沙 410082；3.中國鐵道科學(xué)研究院集團有限公司,鐵道建筑研究所，北京 100081； 4.高速鐵路軌道技術(shù)國家重點實驗室，北京 100081；5.中國建筑材料研究總院，綠色建筑材料國家重點實驗室，北京 100024)

0 引 言

火山灰廣泛分布于世界各地，主要集中在環(huán)太平洋火山帶、大西洋火山帶、地中?；鹕綆Ш蜄|非火山帶四個區(qū)域。巴西、歐洲、印度、肯尼亞、阿爾及利亞、伊朗和土耳其等國家擁有豐富的火山灰資源[1-3]，中國的火山灰資源也較為豐富，具體分布在吉林長白山、內(nèi)蒙古、云南騰沖、江騰、龍陵、新疆伊寧以及川藏等地區(qū)。天然火山灰具有較高的火山灰活性，可代替粉煤灰、硅灰、礦渣等礦物活性摻合料用于混凝土中，降低成本，減少二氧化碳排放，同時減小復(fù)合膠凝材料或混凝土的水化熱，降低絕熱溫升?；鹕交以缙诘奶畛渥饔煤退笃诘幕鹕交倚?yīng)使得復(fù)合體系結(jié)構(gòu)更為密實，提高了抗?jié)B性和抗硫酸鹽侵蝕等耐久性能[4-5]。因此，火山灰被應(yīng)用于大體積混凝土、自密實混凝土[6]、高性能混凝土[7-8]、水工建筑以及對耐久性要求較高的構(gòu)筑物[9]。此外，火山灰還可用于制備地聚合物，將其與粉煤灰、礦渣以合理比例混合使用可獲得具有良好力學(xué)性能和耐久性能的堿激發(fā)膠凝材料[10-11]?；鹕交易鳛閾胶狭显谖覈乃⒌缆?、大體積混凝土工程等方面得以應(yīng)用，例如已建成的蒙-內(nèi)鐵路和內(nèi)-馬鐵路，新疆和田吉音水利樞紐工程[12]，云南地區(qū)的水電工程等。

雖然火山灰已成功應(yīng)用于工程實際，但其理論基礎(chǔ)及應(yīng)用技術(shù)仍存在不足。不同地區(qū)的火山灰由于成巖年代、成巖條件等的不同，形貌特征、化學(xué)成分、晶體含量等也不同，應(yīng)用于混凝土中表現(xiàn)為宏觀性能存在較大差異，而火山灰的物理化學(xué)特征對水泥水化的影響及其與混凝土宏觀性能的關(guān)系尚未明確。此外，火山灰疏松多孔、比表面積較大、粉磨后顆粒棱角較多的特征加劇了顆粒之間的“機械咬合”進而發(fā)生團聚，使得摻入火山灰的混凝土存在需水量大、坍落度損失大以及與外加劑適應(yīng)性不好的問題[13-14]。

隨著環(huán)境保護要求的提高，一方面，粉煤灰、礦渣等優(yōu)質(zhì)礦物摻合料日益緊缺；另一方面，一些特殊區(qū)域的火山灰資源未得到充分利用。例如，川藏鐵路是我國重要的戰(zhàn)略性工程，沿線及毗鄰地區(qū)粉煤灰、礦渣等礦物摻合料資源匱乏，目前的資源供應(yīng)地距離遠，運輸成本高，川藏特殊的地形條件也加大了運輸難度，這對工程成本和工程建設(shè)進度有一定的影響。有調(diào)研表明藏東和川西地區(qū)存在豐富的不同品位的火山灰資源，若能加以利用，不僅能解決礦物摻合料資源短缺問題，降低工程成本，還能有效規(guī)避工期延誤風(fēng)險，對川藏鐵路建設(shè)有著重要意義。因此，如何更為高效、科學(xué)地高價值利用不同品位的火山灰資源成為建材領(lǐng)域的一個重要課題。本文從火山灰的活性評價方法、激發(fā)方法以及火山灰-水泥復(fù)合體系的水化過程等方面綜述了國內(nèi)外研究現(xiàn)狀，為火山灰在混凝土中的應(yīng)用與理論研究提供參考。

1 火山灰活性評價方法

火山灰分布廣，種類多，礦物組成復(fù)雜，不同來源火山灰的化學(xué)成分存在較大差異，如表1所示。為評價不同來源火山灰的活性，Hasani等[15]利用水和礦物表面的相互作用來表征礦物的活性，并采用分子動力學(xué)模型模擬計算，提出了一種計算各礦物活性指數(shù)的方法，結(jié)果表明，SiO2、Al2O3、Fe2O3的活性指數(shù)分別為15.89、0.56、0.51，三者的活性指數(shù)之和為16.96。從搜集的文獻數(shù)據(jù)中可以看出SiO2的含量范圍大致為40%～75%，Al2O3大致為10%～20%，F(xiàn)e2O3大致為0%～15%。相比于SiO2在火山灰中所占的實際比例，Al2O3和Fe2O3含量較少，為有效劃分火山灰類型，計算時將Al2O3和Fe2O3的活性指數(shù)擴大十倍，即Al2O3、Fe2O3的活性指數(shù)增大至5.6、5.1。基于Hasani等[15]的研究成果并結(jié)合三種主要成分在火山灰中的實際比例，提出以SiO2、Al2O3、Fe2O3的總活性指數(shù)16.96為基準(zhǔn)，分別與各主要成分的活性指數(shù)做除并取整，計算火山灰中的活性成分系數(shù)并劃分類型。若火山灰中的SiO2(%)、3Al2O3(%)、3.3Fe2O3(%)含量中SiO2最大，則為硅質(zhì)火山灰；若3Al2O3最大，則為鋁質(zhì)火山灰；若3.3Fe2O3最大，則為鐵質(zhì)火山灰；為進一步細(xì)分硅質(zhì)火山灰，若3Al2O3或3.3Fe2O3與SiO2含量相差在3%內(nèi)，則分別將其劃分為鋁硅質(zhì)和鐵硅質(zhì)火山灰。

從表1中可以看出川藏火山灰具有高鋁相、高鐵相的特點。目前有關(guān)鐵相對水泥水化過程及水化產(chǎn)物影響的研究有限，Dilnesa等[16]利用同步X射線吸收光譜分析含鐵相水化產(chǎn)物隨時間的變化，證實了相比于鐵-鈣礬石和含鐵的AFm相，更為穩(wěn)定的鐵-硅質(zhì)水榴石相的存在。礦物摻合料中的鐵相、鋁相對水化過程有何影響還未厘清，但明確川藏火山灰特性有利于后續(xù)針對性地研究活性激發(fā)技術(shù)和水化機理。

表1 不同來源火山灰的主要化學(xué)成分Table 1 Main chemical composition of pozzolans from different sources /wt%

通?；鹕交彝ㄟ^兩種方式影響復(fù)合體系的水化進程,一是微集料效應(yīng)；二是與水化產(chǎn)物Ca(OH)2反應(yīng)生成新的水化產(chǎn)物[17]，而火山灰活性一般是指火山灰與Ca(OH)2發(fā)生反應(yīng)的程度。在過去幾十年里，學(xué)者們提出了許多方法來評估輔助膠凝材料的火山灰活性，主要有火山灰性試驗法、強度活性指數(shù)法、酸堿溶出法、電導(dǎo)率法、石灰吸附法、熱分析法以及結(jié)合水率法等。表2為不同火山灰活性評價方法的總結(jié)。各國家選取了不同的測試方法并將其規(guī)范化，使之成為行業(yè)判斷火山灰質(zhì)材料活性的依據(jù)，如中國采用火山灰性試驗法，美國采用強度活性指數(shù)法，而歐洲則通過測量水化樣溶液中游離Ca2+濃度來判斷活性高低[18]。

表2 不同火山灰活性評價方法匯總Table 2 Summary of different kinds of methods for the evaluation of pozzolanic activity

根據(jù)活性評價方法的原理可將其分為直接評價法和間接評價法，其中基于火山灰-Ca(OH)2體系的熱分析法能夠較為準(zhǔn)確、定量地分析火山灰活性，適合作為標(biāo)準(zhǔn)方法。雖然強度活性指數(shù)法沒有區(qū)分微集料和火山灰效應(yīng)，不能準(zhǔn)確判斷火山灰活性，但鑒于火山灰是作為礦物摻合料應(yīng)用于水泥體系，且強度試驗耗時較長，故時常通過與強度活性指數(shù)法建立聯(lián)系，以此來預(yù)估復(fù)合體系的28 d強度，從而判斷火山灰在復(fù)合體系中的整體表現(xiàn)。

從試驗體系來看，除酸堿溶出法是利用酸堿溶液直接處理火山灰外，評價方法中存在火山灰-水泥和火山灰-Ca(OH)2兩種體系，相比后者，前者忽略了微集料效應(yīng)的影響使得評價結(jié)果有誤差，其中通過水化產(chǎn)物來間接表征活性的方法也因假設(shè)的水化反應(yīng)可能與實際不一致而存在誤差，如測量結(jié)合水率、氫氧化鈣消耗量，化學(xué)收縮[49]。對比其他方法，酸、堿溶液環(huán)境過于極端，不能體現(xiàn)火山灰在水化環(huán)境中的真實活性表現(xiàn)，且酸、堿溶液種類的不同,濃度的不同都會使得酸堿溶出法的評價結(jié)果有所差異。

火山灰性試驗與Frattini試驗類似，均是測量規(guī)定齡期內(nèi)水化水泥接觸的水溶液中存在的氫氧化鈣量，并將其與同一堿度溶液下的飽和氫氧化鈣量對比，若低于飽和濃度，則火山灰性合格，試驗過程中需保證體系無外來可溶性鈣源。從理論上來講，若鈣離子濃度高于飽和濃度，體系中鈣離子應(yīng)以氫氧化鈣晶體的形式析出，試驗獲得的數(shù)據(jù)應(yīng)只存在于飽和曲線上或曲線下。但事實上卻存在飽和曲線之上的數(shù)據(jù)點，這可能是因為懸浮液中的氫氧化鈣或C-S-H凝膠所導(dǎo)致的試驗誤差[50]。同時需要注意的是，懸浮液中的鈣離子濃度不能代表水化過程中釋放的真實鈣離子濃度，因為大部分鈣離子都被固定在固相中，堿度過大也會導(dǎo)致鈣離子析出[27]。為了量化由該方法所獲得的離散數(shù)據(jù)，Donatello提出可將實際CaO含量與飽和CaO含量做差，并與強度活性指數(shù)法建立相關(guān)性，其中飽和CaO含量由式(1)可得[50]。

(1)

圖1 不同體系分別在7 d和28 d時的火山灰性Fig.1 Pozzolanic activity of different blended systems at 7 d and 28 d respectively

圖1所示為通過GB/T 2847—2005中的火山灰性試驗法測得的在相同養(yǎng)護條件下，兩種摻量為30%的火山灰-水泥復(fù)合體系和純硅酸鹽水泥體系分別在7 d和28 d時所對應(yīng)的火山灰性。圖中存在兩種變化趨勢,一是鈣離子濃度降低、堿度減?。欢氢}離子濃度降低、堿度增大，前者可能是因為液相中的OH-參與破壞Si-O-Si鍵而濃度降低，鈣離子濃度因C-S-H的生成而降低；后者則是因為堿-鈣離子交換，溶液堿度增大使得鈣離子溶解度降低[27]。

石灰吸附法和改進Chapelle試驗簡化了Frattini試驗的體系，且更易量化，但較低的石灰/火山灰質(zhì)量比使得火山灰活性偏高，因為鈉離子、鈣離子等堿金屬離子會抑制氫氧化鈣的溶解[50]。為縮短試驗時間，改進Chapelle試驗采取煮沸的措施，相比之下，F(xiàn)rattini試驗的溫度更符合真實水化環(huán)境。在此基礎(chǔ)上，廉慧珍等[51]提出了活性率Ka的概念，并用稀鹽酸分離出未反應(yīng)的組分，該方法耗時僅8 h，可快速評定火山灰活性。

熱分析法和結(jié)合水率法均是通過熱重試驗連續(xù)記錄火山灰-水泥復(fù)合漿體或火山灰-Ca(OH)2復(fù)合體系在指定溫度區(qū)間(結(jié)合水：105～130 ℃，氫氧化鈣：410～480 ℃)內(nèi)的質(zhì)量變化[49]，但有學(xué)者[52-53]指出指定區(qū)間內(nèi)的質(zhì)量變化可能并不是由一種原因所導(dǎo)致，即結(jié)合水在低于105 ℃時也會蒸發(fā)，而可蒸發(fā)水也存在于105～130 ℃范圍內(nèi)。同時這兩種方法都需要假設(shè)水化反應(yīng)，增大了結(jié)果的不準(zhǔn)確性，且由于火山灰反應(yīng)持續(xù)時間較長，通過公式估算“最終”含水量wb,∞時，假設(shè)的火山灰完全反應(yīng)與真實的最大程度的火山灰反應(yīng)可能存在一定差距。復(fù)合體系中半碳酸鹽等其他水化產(chǎn)物的生成也會消耗氫氧化鈣，這些原因都使兩種方法在評價活性時產(chǎn)生誤差[49]。

與氫氧化鈣溶解并達到飽和狀態(tài)所需時間相比，經(jīng)典電導(dǎo)率法的測試時間過短，導(dǎo)致該方法評價效果不足?；陬愃圃恚琍ayá等[43]提出將火山灰浸泡在非飽和石灰水中，并分別測量其在100 s、1 000 s、10 000 s內(nèi)的電導(dǎo)率，以此來判斷火山灰活性。高活性火山灰能夠快速消耗氫氧化鈣使得后期電導(dǎo)率無明顯變化，因此選用該方法前，需確定氫氧化鈣與火山灰之比對電導(dǎo)率的影響，從而確定火山灰的最佳用量。Bastoa等[44]利用該方法確定了污泥灰的火山灰活性，并發(fā)現(xiàn)其與強度活性指數(shù)法之間存在較強的線性關(guān)系。但火山灰中的堿性離子浸出對電導(dǎo)率測定的影響較大[33]。

為了區(qū)別熟料水化反應(yīng)和火山灰反應(yīng)，Avet等[47]提出利用可溶性堿(KOH)溶液和硫酸鹽(K2SO4)溶液來模擬真實水化環(huán)境，加速火山灰反應(yīng)，縮短試驗歷程，以此來評價煅燒高嶺黏土的火山灰活性，即R3方法。Li等[48]對該方法進行了擴展，并與現(xiàn)有的標(biāo)準(zhǔn)活性測試方法進行了比較，結(jié)果發(fā)現(xiàn)R3方法能更為準(zhǔn)確地評估輔助膠凝材料的火山灰活性，但該方法仍存在較多需要改進的地方。例如R3方法采用的KOH和K2SO4試劑成本較高，若能找到其他可替代試劑(如NaOH和Na2SO4)，通過調(diào)整試劑間的比例使其溶液pH值與孔溶液一致，并起到促進火山灰反應(yīng)進行的作用，則能降低該方法的成本，提高普適性。其次，若要通過R3測得其他火山灰質(zhì)材料的活性，還需對Avet等的試驗配合比進行調(diào)整，以達到與R3方法一致的效果，具體為堿、硫酸鹽、火山灰質(zhì)材料及羥鈣石幾者之間的比例。

2 火山灰活化方法

國外的天然火山灰多指火山噴發(fā)時形成的小顆粒粉末，此種火山灰在火山噴出時由于溫度驟降，大部分顆粒為玻璃態(tài)，微觀缺陷較多，具有較高的火山灰活性；而我國噴發(fā)形成的火山灰資源較少，工程應(yīng)用多指火山巖磨細(xì)后形成的火山灰，晶體含量較多，活性相對較低。為提高火山灰的利用效率，需采用各種方法激發(fā)其活性，主要包括機械活化及化學(xué)活化。

2.1 機械活化

圖2 不同粉磨時間下火山灰活性指數(shù)及比表面積變化[57]Fig.2 Pozzolanic activity index and specific surface area change at different grinding time[57]

研究表明細(xì)度是影響火山灰活性和強度發(fā)展的重要因素，而機械活化可通過延長粉磨時間降低火山灰細(xì)度，增大比表面積[54]，圖2為火山灰活性指數(shù)和比表面積隨粉磨時間的變化。從圖中可以看出，并不是粉磨時間越長，火山灰活性指數(shù)越大，而是存在一個最佳粉磨時間。Alexander[55]認(rèn)為經(jīng)過長時間研磨后，硅質(zhì)礦物顆粒表面會形成一層高活性物質(zhì)層，增大材料的活性。Day等[56]將六種不同比表面積的火山灰與熟石灰混合，并用Na2SO4和CaCl2·2H2O作為化學(xué)激發(fā)劑，測量其在不同齡期下的強度變化，結(jié)果表明,三種混合漿體的細(xì)度與早期強度關(guān)系的斜率大于后期強度，這是因為細(xì)度是早期強度的主要影響因素，孔結(jié)構(gòu)等其他因素是后期強度的主要影響因素。

雖然細(xì)度在一定程度上能夠提高火山灰活性，但火山灰過細(xì)會增大需水量，降低強度。同時研究表明細(xì)度每增加10 m2/kg，粉磨所需的能耗將增加10%。

2.2 化學(xué)活化

除細(xì)度外，火山灰的化學(xué)組成、礦物組成、晶體含量等都是影響強度的重要因素。與水泥不同，火山灰中占比最大的三種成分為SiO2、Al2O3、Fe2O3，若將這三種成分的總量記為100%，則可繪制三元圖，如圖3所示，圖中散點為表1中火山灰的化學(xué)組成。

圖3 火山灰主要化學(xué)成分的三元圖Fig.3 Ternary diagram of the main chemical composition of pozzolans

圖4 火山灰組成的三元圖Fig.4 Ternary composition diagram of pozzolans

火山灰中的SiO2參與形成C-S-H凝膠，Al2O3可能參與形成C-A-S-H、鈣礬石、單硫硅鈣石等物相，F(xiàn)e與Al為同族元素，具有類似的化學(xué)結(jié)構(gòu)，可能會取代部分Al形成新的水化產(chǎn)物。其它組分雖然含量較低，但對整個水化過程以及火山灰反應(yīng)具有不可忽視的影響，例如堿金屬與堿土金屬有助于活性玻璃態(tài)物質(zhì)的形成，從而促進火山灰反應(yīng)。因此，若想利用三元圖來對火山灰進行成分識別，并在此基礎(chǔ)上有針對性地進行活性激發(fā)，僅考慮這三種主要成分是遠遠不夠的。從圖3也可以看出，若采用該方法進行成分識別，火山灰都集中于一個區(qū)域，不能得到很好區(qū)分，故需要提出更有效的成分識別方法。有學(xué)者提出了如圖4所示的三元圖，其中Al2O3計為0.5個單元，堿金屬計為0.5個單元，堿土金屬計為2個單元，與圖3相比，該方法在一定程度上考慮了其它組分對火山灰活性的影響。但目前如何通過化學(xué)組成對火山灰進行準(zhǔn)確劃分仍未得到很好解決。

目前有關(guān)火山灰化學(xué)活化方法的研究較少，大多數(shù)研究是圍繞粉煤灰進行的，而天然火山灰的化學(xué)組成與粉煤灰相似，故兩者的化學(xué)活化機理在一定程度上存在共性。粉煤灰的化學(xué)活化是指通過激發(fā)劑破壞其玻璃體惰性表面層和內(nèi)部堅硬致密的結(jié)構(gòu)，致使硅氧鋁網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)形成活性不飽和鍵，從激發(fā)劑種類來看主要包括堿性激發(fā)、氯鹽激發(fā)、硫酸鹽激發(fā)及有機醇胺激發(fā)。

2.2.1 堿性激發(fā)

堿性激發(fā)是通過增加漿體中的OH-濃度來達到激發(fā)效果。在OH-的作用下，粉煤灰顆粒表面的Si-O和Al-O鍵斷裂，降低了Si-O-Al網(wǎng)絡(luò)聚合體的聚合度并在顆粒表面形成了游離的不飽和活性鍵，使之易與水化產(chǎn)物Ca(OH)2反應(yīng)生成C-S-H、C-A-H等膠凝性產(chǎn)物，但過量的強堿會降低Ca(OH)2的溶解度，從而抑制C-S-H、C-A-H類物質(zhì)的生成，降低硬化漿體的早期強度，還可能引發(fā)堿-骨料反應(yīng)，導(dǎo)致硬化體后期強度降低[58]。常用的堿性激發(fā)劑有石灰、水玻璃等。

2.2.2 硫酸鹽激發(fā)

2.2.3 氯鹽激發(fā)

常用的氯鹽激發(fā)劑有NaCl和CaCl2，其中NaCl是通過形成NaOH增加玻璃體的解體能力來激發(fā)活性，而CaCl2則是通過形成水化氯鋁酸鹽、提高體系中Ca2+濃度并降低水化產(chǎn)物的ζ電位來實現(xiàn)激發(fā)作用。葉東忠[61]研究了不同激發(fā)劑對粉煤灰活性的影響，結(jié)果顯示激發(fā)劑對粉煤灰早期、中期、后期活化的效果均為氯鹽>硫酸鹽>氫氧化物。藺喜強等[62]研究了單摻與復(fù)摻硫酸鹽、氯鹽對粉煤灰活性的影響，得出以下結(jié)論：單摻激發(fā)劑對粉煤灰的激發(fā)作用大小為CaCl2>Na2SO4>CaSO4>NaCl，而復(fù)摻激發(fā)劑的激發(fā)效果順序為Na2SO4+CaCl2>Na2SO4+CaSO4>NaCl+CaCl2>Na2SO4+NaCl。Shi等[31,63]發(fā)現(xiàn)4%的Na2SO4能顯著提高石灰-火山灰-水泥漿體的早期強度，而4%的CaCl2·2H2O對體系早期強度無明顯影響，但能顯著提高后期強度。但氯鹽對鋼筋的腐蝕作用使其在實際工程中應(yīng)用較少。

Shi等[64]比較了機械激發(fā)、熱激發(fā)和多種無機化學(xué)激發(fā)劑對火山灰活性的激發(fā)效果，并從設(shè)備、能耗、材料成本方面分析了各方法所需的單位強度成本后，發(fā)現(xiàn)化學(xué)激發(fā)是最為有效且最為經(jīng)濟的激發(fā)手段，其中摻量為4%的Na2SO4和CaCl2·2H2O對火山灰后期強度影響最為顯著。

2.2.4 有機醇胺激發(fā)

有機醇胺能夠在粉煤灰水化過程中絡(luò)合鐵相和鋁相，增大兩者的溶解度和溶解速率，加快其向AFm相生長位點擴散[65]，促進粉煤灰顆粒表面的溶蝕，從而促進活性物質(zhì)進一步水化。趙計輝等[66]發(fā)現(xiàn)在同等摻量下，活性激發(fā)效果順序為有機醇胺>氯鹽>硫酸鹽>堿類，其中三乙醇胺的效果最佳，且與其他激發(fā)劑復(fù)合時具有良好的相容性。研究表明三乙醇胺會加速C3A與石膏生成鈣礬石的反應(yīng)，縮短凝結(jié)時間，提高體系早期強度[67]，但會延長誘導(dǎo)期，故過多的三乙醇胺會導(dǎo)致“閃凝現(xiàn)象”的發(fā)生，一般摻量為0.01%～0.1%。當(dāng)硫酸鹽耗盡后，鈣礬石迅速轉(zhuǎn)變?yōu)锳Fm相，而AFm相對三乙醇胺的吸附作用使得其對體系的后期強度無明顯影響。Wang等[68]比較了CaCl2、水玻璃以及三乙醇胺對由水廠污泥制備的控制性低強度材料凝結(jié)時間和抗壓強度的影響，結(jié)果表明0.1%的三乙醇胺為調(diào)節(jié)性能的最佳活化劑。

2.3 復(fù)合活化

針對機械活化和化學(xué)活化疊加是否能獲得更佳的激發(fā)效果，研究發(fā)現(xiàn)粉磨的分散和破碎作用增強了后續(xù)化學(xué)活化效應(yīng)，這一顯著作用存在于粉煤灰和礦渣的活化過程中[69]。朱明秀[70]發(fā)現(xiàn)與單一激發(fā)作用相比，復(fù)合活化能大幅提高煤矸石活性，改善水泥性能。且活化初始階段以機械活化為主，隨著粉磨時間的延長，化學(xué)活化的作用開始得以凸顯，機械活化轉(zhuǎn)為輔助作用，該過程形成了新的活性表面，增大了煤矸石活性。因此實際應(yīng)用時可考慮采用復(fù)合活化措施增強火山灰的活性激發(fā)效果。

3 火山灰-水泥復(fù)合膠凝體系水化過程

3.1 水化動力學(xué)

水化動力學(xué)能夠動態(tài)地反映各種因素對水泥水化速度或水化方向的影響，基于不同原理與假設(shè)，研究人員提出了各種水化動力學(xué)模型：Krstulovic-Dabic模型[71]、Knudsen模型[72]、動力學(xué)-擴散模型[73]。這些模型也被用于描述復(fù)合膠凝材料體系的水化過程。

Krstulovic-Dabic模型將水化過程分為結(jié)晶成核、相邊界反應(yīng)和擴散三個階段，且控制機制取決于速度最慢的階段。不同階段水化程度(α)與反應(yīng)時間(t)之間的關(guān)系方程式可寫為：

(2)

(3)

(4)

將式(2)～(4)微分可得式(5)～(7)：

(5)

(6)

(7)

閻培渝等[74]在Krstulovic-Dabic模型的基礎(chǔ)上，提出根據(jù)復(fù)合體系的水化熱放熱曲線擬合得動力學(xué)參數(shù)的方法。該方法可確定水化進程中各階段的轉(zhuǎn)折點和控制因素并以此分析復(fù)合體系的水化動力學(xué)。同時他還指出水泥基材料的水化過程中存在兩種歷程：NG→I→D和NG→D，分別對應(yīng)于反應(yīng)平緩、持續(xù)時間長和反應(yīng)劇烈、持續(xù)時間短的兩種情況，并用該模型分析了摻有礦渣或粉煤灰的復(fù)合膠凝材料的水化動力學(xué)[75]。陳杰等[76]通過Krstulovic-Dabic模型研究了活化煤矸石在水泥基材料中的早期水化動力學(xué)，結(jié)果顯示該模型的模擬曲線與試驗所得的實際曲線符合程度較高，且活化煤矸石-水泥復(fù)合體系的水化過程為NG→I→D。

Knudsen提出了普適于水泥水化的水化動力學(xué)公式(8)和水化度(α)的計算公式(9)。

(8)

(9)

式中：P為水泥水化的特征值(如強度、水化熱、化學(xué)減縮量等)；P∞為最大特征值;t50為水化程度達到50%所需的時間(半衰期)；t-t0為從加速期開始計算的水化時間。基于以上公式，不同測試方法的數(shù)據(jù)都可轉(zhuǎn)化為動力學(xué)模型中所需的水化度，進而求解各種動力學(xué)參數(shù)。

Rojas等[77]認(rèn)為水化反應(yīng)和火山灰反應(yīng)均是由擴散過程所控制，故采用基于溶解過程的Jander方程對偏高嶺土-石灰-水體系的水化過程進行了研究，如公式(10)所示。

[1-(1-x)1/3]2=2kt/r2=Kt

(10)

式中：x為參與反應(yīng)的顆粒比例；t為反應(yīng)時間；r為反應(yīng)顆粒半徑；k為速率常數(shù)；K為與k成正比的常數(shù)。該方程為Fick定律的變形式，并假設(shè)生成物的增厚速率與其厚度成反比。通過F(x)-t的擬合直線可以確定反應(yīng)速率常數(shù)K，從而判定水化進程并評價火山灰活性[78]。

為更準(zhǔn)確地描述水化進程，Villar-Cocina等[79]基于減核模型(DNM)提出了動力學(xué)-擴散模型。該模型將火山灰反應(yīng)分為四個階段：(1)Ca2+從溶液中擴散至火山灰顆粒表面；(2)Ca2+吸附在火山灰顆粒表面；(3)Ca2+通過擴散穿過水化產(chǎn)物層；(4)Ca2+與火山灰顆粒發(fā)生化學(xué)反應(yīng)。該模型的表達式中涵蓋了擴散行為和動力學(xué)行為，故通過擬合曲線可獲得動力學(xué)參數(shù)(擴散系數(shù)De和反應(yīng)速率常數(shù)K)并準(zhǔn)確表征體系進程。

文獻[80]和[81]對火山灰-水泥體系水化過程進行了很好的描述,當(dāng)水泥與水接觸時，熟料礦物溶解，各離子以水合離子的形式進入孔溶液，隨著溶解的不斷進行，溶液中的離子濃度也不斷提高，逐漸達到過飽和狀態(tài)，進而抑制了熟料礦物的溶解速度。在該過程中，火山灰主要起稀釋作用，由于火山灰的摻入提高了復(fù)合體系的水灰比，故在相同水膠比的情況下，復(fù)合體系的溶解速度大于純水泥體系，這也意味著溶液達到過飽和狀態(tài)所需的時間有所延長。隨著水化不斷進行，火山灰的成核作用也促進了水化反應(yīng)的發(fā)生，水化產(chǎn)物氫氧化鈣不斷增加，孔溶液的pH值也隨之增大，火山灰的活性得以激發(fā)并與氫氧化鈣反應(yīng)，氫氧化鈣的消耗又促進了水泥的水化反應(yīng)，并伴隨著C-S-H和C-A-S-H的生成，但由于硅酸根離子的擴散速度比水合鋁離子快，且C-A-S-H的形成需要更多Ca2+的參與，故C-S-H沉積在火山灰顆粒表面，而六方片狀的C-A-S-H則沉積在C-S-H表面。當(dāng)沉積的水化產(chǎn)物過多時，進一步水化需靠Ca2+、OH-、水分子的擴散過程完成，故后期水化不再是溶解-沉淀反應(yīng)，而是局部化學(xué)反應(yīng)。

3.2 水化產(chǎn)物

Kupwade-Patil等[82]分析了不同摻量火山灰-水泥復(fù)合膠凝體系的微觀結(jié)構(gòu)與孔結(jié)構(gòu)變化，研究證實了C-S-H、鋁硅取代后的C-A-S-H,以及白云石、鎂橄欖石、鈣鎂鋁硅酸鹽等鎂相水化產(chǎn)物的存在?；鹕交抑袥]有參與水化反應(yīng)的氧化鈣和氧化鐵殘留在水泥基質(zhì)中，導(dǎo)致大孔隙出現(xiàn),而較大摻量火山灰產(chǎn)生的不參與水化進程的天然鋁硅酸鹽可在火山灰顆粒內(nèi)形成高達幾微米的小泡。Cruz等[83]通過交流阻抗法發(fā)現(xiàn)水化3 d和3月后，含35%高嶺土的水泥基體中不存在CH，但水化28 d后存在典型的水合鈣鋁黃長石晶體；Snellings等[81]通過C3S的水化分析了天然沸石-水泥體系的早期水化動力學(xué)，結(jié)果表明富含斜發(fā)沸石的低結(jié)晶度凝灰?guī)r可促進C3S水化、CH沉積以及AFm生成，然而具有類似粒徑分布但含有菱沸石的結(jié)晶度高的樣品促進水泥凝結(jié)的效果不佳。

通過熱分析法、XRD、SEM等方法研究火山灰-石灰石漿體的反應(yīng)產(chǎn)物可知主要水化產(chǎn)物為水化硅酸鈣、水化鋁酸鈣(C4AH13)以及單硫型鋁碳酸鹽[84-86]，但Martínez-Ramírez等發(fā)現(xiàn)沸石的火山灰反應(yīng)產(chǎn)物僅為C-S-H凝膠，Al以四倍配位[87]被固定其中，而不是形成C4AH13等類似水化產(chǎn)物[88]。而單硫型鋁碳酸鹽的存在是由處于不穩(wěn)定狀態(tài)的鈣礬石與未反應(yīng)的鋁酸鈣、C4AF及火山灰反應(yīng)生成的，由此可知火山灰能夠促進鈣礬石的溶解及穩(wěn)定單硫酸鹽的生成[30]。并且因為火山灰為體系提供了更多的鋁相，當(dāng)硫酸鈣反應(yīng)完全后，鋁酸鈣、C4AF及火山灰中多余的鋁會生成多鋁少硫的水化產(chǎn)物，如C-A-S-H或單硫酸鹽。較大摻量的火山灰會促進C3S的水化，并生成富CaO的水化硅酸鈣，如圖5(b)所示，而后期水化產(chǎn)物會釋放出氫氧化鈣，降低鈣硅比[89]，同時讓多種水化硅酸鎂類產(chǎn)物結(jié)晶化。與水泥相比，火山灰中過量的MgO也會形成硅酸鎂類水化產(chǎn)物或鎂基晶相[87]，但大部分仍以方鎂石(MgO)的形式存在[90]，Na2O則會因發(fā)生循環(huán)重結(jié)晶而生成Na2SO4·10H2O[66]。

圖5 (a)低C/S的C-S-H;(b)富含CaO的C-S-H凝膠[91]Fig.5 (a) C-S-H with low C/S; (b) C-S-H with high CaO[91]

圖6為摻有30%磨細(xì)火山灰?guī)r的水泥復(fù)合體系在不同齡期下的SEM照片。從圖中可以看出:水化1 d后體系結(jié)構(gòu)相對疏松，存在較多的孔隙，且有大量未反應(yīng)的水泥和火山灰顆粒；水化7 d后針狀和絮狀的C-S-H逐漸增多，填充了部分孔隙；水化28 d后水化產(chǎn)物逐漸填滿體系中的孔隙，主要是針狀和絮狀的C-S-H，片狀的CH較少，這與火山灰反應(yīng)消耗CH有關(guān)；水化至60 d、90 d后，體系中的水化產(chǎn)物已相互搭接形成密實基體，且片狀CH數(shù)量增多；水化180 d后體系中片狀的水化產(chǎn)物重疊結(jié)合在一起，且表面存在更多的針絮狀C-S-H。研究表明[5,81]摻入火山灰能夠改善復(fù)合體系的孔隙結(jié)構(gòu)和孔徑分布，降低孔隙率，從而提高其耐久性，但當(dāng)火山灰摻量大于30%時，復(fù)合體系的孔隙率有所增大，這是因為隨著水化不斷進行，大量的水化產(chǎn)物沉積在孔隙入口處并產(chǎn)生堵塞效應(yīng)，導(dǎo)致孔隙入口處狹窄,表面積減小，最終增大孔隙并形成更大的孔隙體系[92]。

圖6 不同齡期下的SEM照片[12]Fig.6 SEM images of different ages[12]

4 結(jié) 語

(1)火山灰活性評價方法可分為直接評價法和間接評價法，其中強度活性指數(shù)法是使用最為廣泛，且最直觀的評價方法；石灰吸附法可直接反映火山灰反應(yīng)的發(fā)生，但該方法存在明顯缺陷，使其與強度活性指數(shù)法的關(guān)聯(lián)性不強；R3法雖然沒有標(biāo)準(zhǔn)化，但其快速、便捷評價火山灰活性的特點使其在眾多評價方法中優(yōu)勢明顯，但仍需根據(jù)火山灰質(zhì)材料的不同對該方法進行改善，以提高其適用性與準(zhǔn)確性。

(2)機械激發(fā)通過延長粉磨時間在一定程度上可提高火山灰活性，但粉磨時間過長不僅對火山灰細(xì)度的影響較小，還會大大提高生產(chǎn)能耗?；瘜W(xué)激發(fā)是最為經(jīng)濟和有效的激發(fā)方法，其中有機醇胺的激發(fā)效果最好，且三乙醇胺與其他激發(fā)劑有良好的相容性；堿性激發(fā)效果次之，但若摻量過大，則會引起堿骨料反應(yīng)，降低體系強度；氯鹽中CaCl2的激發(fā)效果較好，但由于氯鹽會造成鋼筋腐蝕，故不推薦使用氯鹽作為激發(fā)劑；硫酸鹽中Na2SO4因為具有強堿和硫酸鹽雙重激發(fā)作用，故效果強于CaSO4。結(jié)合機械、化學(xué)激發(fā)的復(fù)合活化可獲得更佳的激發(fā)效果。若能根據(jù)劃分的不同類型火山灰進行針對性激發(fā)，則會增大火山灰的工程適用性。

(3)常用模型中Krstulovic-Dabic模型最適合用于描述火山灰-水泥復(fù)合體系的水化動力學(xué)。該模型通過復(fù)合體系的水化熱放熱曲線擬合得不同階段的動力學(xué)參數(shù)及階段變化轉(zhuǎn)折點，明確各階段的主要控制因素并以此分析復(fù)合體系的水化動力學(xué)。動力學(xué)-擴散模型中的水化動力學(xué)參數(shù)不僅能描述火山灰反應(yīng)的水化動力學(xué)，還可用于評價火山灰活性。

(4)火山灰的稀釋作用使得復(fù)合體系誘導(dǎo)期滯后，其微集料效應(yīng)促進了水泥水化，水泥水化又促進了火山灰反應(yīng)，兩者相互促進導(dǎo)致復(fù)合體系的加速期提前,速率增大。水化前期充分的空間為溶解-沉淀反應(yīng)提供了條件，后期因受到擴散過程的控制轉(zhuǎn)變?yōu)榫植炕瘜W(xué)反應(yīng)。

(5)復(fù)合體系的水化產(chǎn)物主要包括C-S-H，C-A-S-H，CH以及AFm相，其中CH含量受火山灰活性的影響，較高活性的火山灰復(fù)合體系會存在不含CH的情況。摻入較多火山灰會促進C3S水化，生成較低鈣硅比的C-S-H和較低強度的M-S-H及相關(guān)非晶相。同時火山灰反應(yīng)會促進鈣礬石的溶解和單硫酸鹽的形成，較多的鋁相會促進體系中多鋁少硫水化產(chǎn)物的生成。

(6)未參與水化反應(yīng)的火山灰成分殘留在水泥基質(zhì)中會產(chǎn)生較大孔隙，而水化產(chǎn)物的沉積會細(xì)化體系的孔隙結(jié)構(gòu)，降低孔隙率，提高耐久性。但當(dāng)火山灰摻量過大時，火山灰產(chǎn)生的不參與水化進程的鋁硅酸鹽會形成幾微米的小泡，水化產(chǎn)物的堵塞效應(yīng)也使得孔隙率增大，故需控制火山灰的合理摻量。目前有關(guān)火山灰中高鋁相、高鐵相對復(fù)合體系水化產(chǎn)物、孔隙結(jié)構(gòu)影響的研究較少，亟需進一步探究，以擴大具有不同成分特征火山灰的適用性。