曹俊雅，孫 健，朱干宇，伍永基，李少鵬，賈 劍，李會泉,4

(1.中國礦業(yè)大學(xué)(北京)化學(xué)與環(huán)境工程學(xué)院，北京 100083；2.中國科學(xué)院過程工程研究所綠色過程與工程重點實驗室， 濕法冶金清潔生產(chǎn)技術(shù)國家工程實驗室，北京 100190；3.廣東新元素板業(yè)有限公司，佛山 528211； 4.中國科學(xué)院大學(xué)化學(xué)工程學(xué)院，北京 100049)

0 引 言

我國大宗工業(yè)固廢年產(chǎn)生量達數(shù)十億噸，歷史儲存量高，占用土地資源的同時帶來了嚴重的環(huán)境污染問題[1]。冶煉廢渣、粉煤灰等典型大宗固廢的組成以硅鈣等為主，目前主要用于混凝土摻和料，利用方式單一，附加值低，受國內(nèi)水泥、建材等低端產(chǎn)能壓縮的影響，亟需探索高附加值利用新途徑[2-4]。

纖維增強硅酸鈣板是一類性能優(yōu)異的功能性板材，具有高強度、低導(dǎo)熱系數(shù)、防火、隔熱等特點，被廣泛用于建筑室內(nèi)保溫、室外墻板以及建筑防火系統(tǒng)的構(gòu)建[5-8]。國內(nèi)纖維增強硅酸鈣板/水泥板每年總產(chǎn)能約8億平方米[9]，傳統(tǒng)纖維增強硅酸鈣板是以石灰、石英、水泥等為主要原料，但該方法需要消耗大量天然礦物資源[9-10]。大宗硅鈣基固廢在上述板材中的應(yīng)用不僅可以實現(xiàn)其規(guī)?；{，同時能夠大幅降低天然礦物資源的消耗，受到越來越廣泛的關(guān)注[5,11-15]。國內(nèi)外學(xué)者以粉煤灰、電石渣、脫硫石膏等固廢為原料進行硅酸鈣板的制備，并開展了大量研究工作。Chen等[16]以礦渣水泥和石英為原料研究了制備條件對于硅酸鈣板中托貝莫來石形成的影響；曹釗、魏丁一等[5,10-11]以粉煤灰、脫硫石膏等為原料研究了硅酸鈣板中膠凝材料水化過程，考察了原料配比等對硅酸鈣板強度的影響，闡述了協(xié)同水化機理；夏惠鳳[12]、梁興榮[13]等以硅藻土作為替代硅源制備了纖維增強硅酸鈣板，考察了硅藻土摻量對于制備工藝及產(chǎn)品性能的影響。上述研究對大宗固廢在硅酸鈣板中的應(yīng)用提供了一定的參考和借鑒，但大部分是基于固廢的直接消納考慮，對于應(yīng)用后的產(chǎn)品防火隔熱性能研究較少，因此多用于附加值較低的普通室內(nèi)隔墻板材。隨著人們對于建筑安全性能要求的提高，一些具有特殊性能的建筑材料需求量日益增加。纖維增強防火板則是一種具有高耐火極限的隔墻材料，通常用于高層建筑、隧道、防火風(fēng)管等特殊防火系統(tǒng)的構(gòu)建，對于板材的力學(xué)性能、高溫耐候性和防火性能等方面的整體要求較高[8,17]。與天然礦物相比，部分典型硅酸鹽礦渣產(chǎn)生過程經(jīng)過二次成礦作用，具有特殊物相和結(jié)構(gòu)[4,18-20]，經(jīng)過處理可作為功能填料應(yīng)用于硅酸鈣防火板的生產(chǎn)，但是相關(guān)研究尚缺乏活化處理過程對防火板性能的影響研究。

本文以典型的高爐礦渣為原料，針對其高鈣硅含量特性，通過濕磨、反應(yīng)處理制備多孔硅酸鈣填料，并用于制備纖維增強硅酸鈣防火板。研究了處理前后礦渣的形貌、物相變化，系統(tǒng)考察了不同重構(gòu)條件下硅酸鈣填料對于防火板產(chǎn)品的力學(xué)性能、高溫性能、燃燒性能的影響規(guī)律，進一步深入分析了板材中的托貝莫來石生成和物相變化。通過上述研究，可實現(xiàn)硅酸鈣填料形貌結(jié)構(gòu)有效調(diào)控，同時大幅提升纖維增強防火板綜合性能，為其它硅酸鹽礦渣的高值化利用提供參考。

1 實 驗

1.1 實驗原料

實驗原料包括高爐礦渣(BFS)、膠凝材料、增強纖維和添加劑四部分：高爐礦渣取自廣東某冶煉廠；增強纖維采用有機類紙漿纖維，是通過濕磨紙?zhí)幚碇烈欢ǖ募毝确秶?；膠凝材料包括水泥、石英、石灰，元素組成如表1所示。

表1 膠凝材料化學(xué)組成Table 1 Chemical composition of cementitious materials /wt%

1.2 實驗方法

(1)將高爐礦渣與不同質(zhì)量的CaO混合以調(diào)節(jié)混合料鈣硅比為1.4～1.7，采用行星式球磨機將上述原料在液固比為1 mL/g，轉(zhuǎn)速為260 r/min條件下濕磨15 min。

(2)將濕磨后的混合料置于燒杯中并加水調(diào)節(jié)液固比為6 mL/g，80 ℃下反應(yīng)不同時間，反應(yīng)過程機械攪拌轉(zhuǎn)速為300 r/min，反應(yīng)結(jié)束后過濾得到的濾餅在110 ℃下烘干12 h，制備得到不同反應(yīng)時間和鈣硅比的多孔硅酸鈣填料。

(3)制備硅酸鈣防火板具體流程如圖1所示，按一定比例稱取硅酸鈣填料、膠凝材料、纖維和添加劑，并調(diào)節(jié)液固比為4 mL/g，在多功能分散攪拌研磨機(轉(zhuǎn)速1 200 r/min)中分散10 min，分散均勻后的漿料加入大小為300 mm×300 mm的模具中采用真空泵脫水，10 MPa壓力下加壓成型后脫模，常溫養(yǎng)護6 h(25 ℃，常壓)后蒸壓，190 ℃下蒸壓9 h，蒸壓結(jié)束后將硅酸鈣板放入烘箱中在105 ℃下干燥24 h后制備得到產(chǎn)品。

圖1 硅酸鈣板的制成流程Fig.1 Manufacturing process of the calcium silicate fireproof board

1.3 表征方法

原料及不同反應(yīng)條件下的多孔硅酸鈣填料成分采用AXIOS型X射線熒光分析儀(XRF)分析；物相采用Empyrean型X射線衍射儀(XRD)分析；形貌采用JSM-7610F型場發(fā)射掃描電子顯微鏡(FESEM)觀察，并在背散射模式下用EDS分析礦渣元素分布；液相中的鋁元素等采用Avio 200型電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀(ICP-OES)進行分析；采用JZ-7型粉體振實密度儀對干燥后硅酸鈣填料的振實密度進行測定;用STA449F5型熱重分析儀(德國NETZSCH)對硅酸鈣防火板進行熱重-差示掃描量熱(TG-DSC)分析;防火板的水化產(chǎn)物采用帶有EDX分析儀的SU8020型場發(fā)射掃描電子顯微鏡進行分析。

根據(jù)國標GB/T 5464—2010《建筑材料不燃性試驗方法》中規(guī)定的方法，用SH5710型建筑材料不燃性試驗機測試防火板的防火性能；采用ATES6100型電子萬能試驗機，按照國標GB/T 7019—2014《纖維水泥制品試驗方法》中抗折試驗規(guī)定部分對樣品的抗折強度及彈性模量進行測定；導(dǎo)熱系數(shù)采用DD300F-DO型導(dǎo)熱系數(shù)測定儀測定。

2 結(jié)果與討論

2.1 硅酸鈣填料制備及物性分析

圖2 礦渣處理前后的XRD譜Fig.2 XRD patterns of slag before and after treatment

表2為不同Ca/Si比條件下的硅酸鈣填料組成，從表中可見粉體填料中鈣硅比隨著氧化鈣用量的增加而增加，而鋁硅比隨氧化鈣用量的增加而減少。對高爐礦渣和Ca/Si比為1.7的填料進行物相分析，如圖2所示，可以看出加入過量的氧化鈣后，填料中出現(xiàn)了水化硅酸鈣，對液相中元素分析發(fā)現(xiàn)Ca/Si比為1.7，反應(yīng)時間為150 min時，液相中鋁元素濃度為17.30 mg/L。由此可知反應(yīng)過程中高爐礦渣發(fā)生鋁硅酸鹽的部分溶解過程，而硅元素與額外加入的鈣反應(yīng)生成水化硅酸鈣重新進入固相，因此反應(yīng)后硅酸鈣填料中鋁硅比降低。

表2 不同Ca/Si比礦渣反應(yīng)5 h后化學(xué)組成Table 2 Chemical composition of blast furnace slag with different Ca/Si ratios after reaction for 5 h /wt%

采用SEM-EDS對不同Ca/Si比下礦渣形貌和元素分布變化進行分析，結(jié)果如圖3和圖4所示，高爐礦渣粒徑較大，形貌呈現(xiàn)為表面光滑的不規(guī)則塊體。經(jīng)過處理后粒徑顯著降低，同時發(fā)現(xiàn)處理后的礦渣表面呈現(xiàn)類似于水化硅酸鈣的褶皺狀及箔狀形貌。當(dāng)Ca/Si比增加時，產(chǎn)物形貌由褶皺狀向多孔蜂窩狀轉(zhuǎn)變，部分鋁硅酸鹽相的解離形成了多孔結(jié)構(gòu)[21]。通過Ca、Si、Al、Mg元素分布發(fā)現(xiàn)(圖4)，處理前后礦渣的元素分布未發(fā)生顯著變化，固相除O元素外，主要包含Ca、Si、Al等元素。

圖3 不同Ca/Si比下的礦渣形貌Fig.3 Slag morphology with different Ca/Si ratios

圖4 反應(yīng)前后礦渣元素分布(Ca/Si=1.6)Fig.4 Element distribution of slag before and after reaction(Ca/Si=1.6)

2.2 填料添加對導(dǎo)熱系數(shù)的影響規(guī)律

建筑材料的導(dǎo)熱系數(shù)與其內(nèi)部的孔道結(jié)構(gòu)有關(guān)，從圖3可以看出反應(yīng)后的礦渣具有豐富的孔隙結(jié)構(gòu)，作為功能填料加入時其孔隙率是影響傳熱過程的主要因素，振實密度能較好地反映材料的孔隙率，因此首先考察了不同反應(yīng)時間及Ca/Si比條件下硅酸鈣填料振實密度的變化。未經(jīng)處理的礦渣振實密度為1.526 g·cm-3，圖5是不同Ca/Si比-反應(yīng)時間礦渣粉體振實密度及對應(yīng)防火板的常溫導(dǎo)熱系數(shù)，從圖5中可以看出,經(jīng)過反應(yīng)后的礦渣粉體振實密度顯著下降，反應(yīng)時間為3 h、5 h時，填料的振實密度隨Ca/Si比的增大而先減后增，在Ca/Si=1.6時達到最小值，振實密度最低為0.644 g·cm-3，而當(dāng)Ca/Si比為1.7時，振實密度增大，存在較多未反應(yīng)的氫氧化鈣使得堆積密度增大。當(dāng)反應(yīng)時間為7 h時堆積密度隨Ca/Si比增大而減小，因為此時反應(yīng)時間延長使得氫氧化鈣能充分與礦渣反應(yīng)。

圖5 不同Ca/Si比-反應(yīng)時間礦渣粉體振實密度及對應(yīng)防火板的常溫導(dǎo)熱系數(shù)Fig.5 Tap density of blast furnace slag powder with different Ca/Si ratios-reaction time and thermal conductivity of corresponding fireproof board at room temperature

建筑材料的低導(dǎo)熱系數(shù)是整體建筑節(jié)能的必要條件，因此采用導(dǎo)熱系數(shù)測定儀測定防火板材的常溫導(dǎo)熱系數(shù)，以此來評價板的保溫隔熱性能，結(jié)果如圖5所示。所有樣品的常溫導(dǎo)熱系數(shù)均滿足標準《纖維增強硅酸鈣板 第2部分：溫石棉硅酸鈣板》JC/T 564.2—2018中規(guī)定的小于0.25 W/(m·K)[22]，隨著反應(yīng)時間的延長，防火板導(dǎo)熱系數(shù)均呈現(xiàn)先降低后升高的趨勢，填料鈣硅比為1.6，反應(yīng)時間為3 h時，板材導(dǎo)熱系數(shù)最低為0.092 W/(m·K)。反應(yīng)時間增加后，填料鈣硅比為1.5時板導(dǎo)熱系數(shù)最低為0.081 W/(m·K)，與標準相比降低67.6%，多孔結(jié)構(gòu)硅酸鈣填料的加入顯著降低了板的導(dǎo)熱系數(shù)。

2.3 填料添加對板材力學(xué)性能的影響規(guī)律

防火板在使用過程中必須滿足一定的力學(xué)性能，強度較低時運輸及使用過程產(chǎn)品易損壞，無法滿足正常使用要求。因此，考察了不同反應(yīng)條件下硅酸鈣填料添加對防火板的抗折強度及彈性模量影響，結(jié)果如圖6所示。

圖6 防火板的抗折強度和彈性模量Fig.6 Flexural strength and elastic modulus of fireproof board

文中所制備防火板密度均在0.95 g/cm3左右，根據(jù)JC/T 564.2—2018標準中強度等級R1要求，低密度防火板的抗折強度需大于6 MPa，從圖6中可以看出絕大多數(shù)樣品的抗折強度均大于8 MPa，填料鈣硅比為1.4，反應(yīng)時間為5 h對應(yīng)的防火板抗折強度最大為9.11 MPa，原因在于多孔填料的加入增大了與其它膠凝材料的接觸面積，有利于強度的提高。填料鈣硅比為1.4，反應(yīng)時間為5 h時，板的彈性模量達到最大值4 336.70 MPa，遠高于空白樣品的2 780 MPa，這是因為板的力學(xué)性能通常由纖維與水化產(chǎn)物的結(jié)合狀態(tài)、水化產(chǎn)物的生成等決定，低鈣硅比下硅酸鈣填料保留了較高的水化反應(yīng)活性使得其在樣品中起到了膠凝作用，能夠形成鋁-硅網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)[23]，有利于彈性模量的提高。為確定填料加入后膠凝材料與纖維的結(jié)合狀態(tài)以及膠凝材料的反應(yīng)情況，對典型硅酸鈣防火板進行了SEM-EDS分析,如圖7所示，從圖中可見纖維在膠凝材料中均勻分布，被水化產(chǎn)物包裹，水化產(chǎn)物與纖維的有效結(jié)合及規(guī)律分布能夠抑制板中微裂紋的擴展延伸，有利于提高板的強度[24]。片層狀及網(wǎng)格狀形貌的托貝莫來石生成情況良好，片層堆疊形成的微孔隙也是板材的導(dǎo)熱系數(shù)大幅降低的原因。

圖7 (a)防火板截面形貌；(b)～(d)水化產(chǎn)物典型形貌；(e)EDS譜Fig.7 (a) Truncated surface morphology of fireproof board; (b)-(d) typical morphology of hydration products;(e) EDS spectra

2.4 填料添加對板材高溫性能的影響規(guī)律

防火板的重要作用在于構(gòu)建高層建筑和隧道等關(guān)鍵部位的防火系統(tǒng)，起到火災(zāi)發(fā)生時的阻隔作用，因此需要保證高溫條件下板材的完整性，防止其因高溫產(chǎn)生開裂或者形變，避免火焰穿透破壞整體防火結(jié)構(gòu)，板材在中高溫(600 ℃和900 ℃)下的形變對防火板的性能及應(yīng)用較為關(guān)鍵[8]。根據(jù)企業(yè)標準[25]的檢測方法，將大小為100 mm×100 mm的試樣在105 ℃下干燥24 h后測量試樣的質(zhì)量(m1)及各邊長度(Lx)，將干燥后的試樣放入高溫爐中，分別升溫至600 ℃、900 ℃并保溫3 h，待爐內(nèi)溫度降至100 ℃時取出試樣并放入干燥器中冷卻，冷卻至室溫時測量試樣的質(zhì)量(m2)及各邊長度(Ly)，幅面收縮及質(zhì)量損失按式(1)、(2)進行計算。

幅面收縮值：

ΔL=(Ly-Lx)/Lx

(1)

質(zhì)量損失：

Δm=(m1-m2)/m1

(2)

幅面收縮率為各邊長測定結(jié)果的平均值，結(jié)果如圖8所示。從圖8中可以看出：反應(yīng)時間為3 h、5 h時對應(yīng)的防火板幅面收縮值隨填料Ca/Si比的增大而先減后增，在Ca/S=1.6時最??；當(dāng)反應(yīng)時間為7 h時，600 ℃和900 ℃下幅面收縮隨著Ca/Si趨勢有所區(qū)別，600 ℃下防火板的幅面收縮隨鈣硅比提高而增加，而在900 ℃時，鈣硅比為1.4時的幅面收縮較小，所有樣品的收縮率均滿足標準中600 ℃時≥-0.5%和900 ℃時≥-2.5%的相關(guān)要求。在此基礎(chǔ)上進一步分析不同鈣硅比和反應(yīng)時間的填料添加對于防火板煅燒后質(zhì)量損失的影響規(guī)律，結(jié)果如圖9(a)所示。從圖中可以看出，鈣硅比為1.4～1.6時，不同反應(yīng)時間下防火板900 ℃煅燒后的質(zhì)量損失均隨鈣硅比的提高而增加，而鈣硅比進一步提高至1.7時，反應(yīng)時間3 h、7 h對應(yīng)的防火板質(zhì)量損失下降較快，而反應(yīng)時間5 h對應(yīng)的防火板質(zhì)量損失與鈣硅比為1.6的結(jié)果接近。高溫條件下板材的形變與質(zhì)量損失主要與物相結(jié)構(gòu)變化有關(guān)，因此進行了900 ℃煅燒前后的板材物相分析，如圖9(b)所示，從圖中可以看出防火板經(jīng)過蒸壓反應(yīng)后，托貝莫來石(Ca5(OH)2Si6O16·4 H2O)生成情況較好，這與形貌分析結(jié)果一致，此外板材中還有部分過量未反應(yīng)的石英。經(jīng)過900 ℃煅燒后，托貝莫來石脫水分解形成硅灰石(CaSiO3)，硅灰石熔點高達1 500 ℃，此時物相主要以硅灰石和石英為主。防火板相比于普通隔墻板具有優(yōu)異的耐高溫性能,主要歸因于托貝莫來石的產(chǎn)生[26]，在此過程中托貝莫來石轉(zhuǎn)變?yōu)楦邷叵路€(wěn)定的硅灰石，使得防火板骨架結(jié)構(gòu)在高溫下保持完整，加入多孔硅酸鈣填料后，促進了托貝莫來石的形成，從而進一步增加了整體板材的高溫穩(wěn)定性，有效抑制高溫收縮及形變的發(fā)生。另一方面，煅燒前后的石英未發(fā)生變化，過量的石英作為高溫穩(wěn)定劑也有效提高防火板在高溫下的穩(wěn)定性。

圖8 防火板在600 ℃和900 ℃時的幅面收縮Fig.8 Format shrinkage of fireproof board at 600 ℃ and 900 ℃

圖9 (a)防火板900 ℃-3 h質(zhì)量損失；(b)防火板煅燒前后XRD譜Fig.9 (a) Mass loss of fireproof board under 900 ℃-3 h; (b) XRD patterns of fireproof board before and after calcined

2.5 填料添加對板材燃燒性能的影響規(guī)律

燃燒性是防火板應(yīng)用中的關(guān)鍵性能指標，根據(jù)國標GB/T 5464—2010[27]中的檢測方法考察了不同反應(yīng)時間和鈣硅比條件下的硅酸鈣填料對于防火板燃燒性的影響規(guī)律，結(jié)果如圖10所示。所有樣品質(zhì)量損失遠低于國標規(guī)定的50%以下，變化趨勢與900 ℃煅燒后質(zhì)量損失變化趨勢一致；爐內(nèi)溫升遠低于規(guī)定的30 ℃，同時由形貌分析可以看出紙漿纖維被包裹在膠凝材料中，阻斷了纖維燃燒的途徑。綜合結(jié)果表明硅酸鈣填料添加防火板不僅滿足國標GB 8624—2012《建筑材料及制品燃燒性能分級》中平板狀建筑材料中A1級不燃材料的相關(guān)要求，且性能遠遠優(yōu)于相應(yīng)的標準指標。

為進一步分析燃燒過程中各階段的物相變化過程，對制備得到的防火板進行TG-DSC/DTG分析，將防火板處理成均勻粉末并取樣，測試結(jié)果如圖11所示。25 ℃至1 100 ℃范圍內(nèi)失重率為18.81%，失重過程與游離水脫除、纖維分解及水化產(chǎn)物的脫水分解有關(guān)，共分為四個階段。第一階段為室溫至227 ℃，該階段質(zhì)量損失為4.01%，DTG曲線在120 ℃有一個寬的吸熱峰，這部分失重是由板中的自由水和結(jié)合水的脫除造成的[11,26]；第二階段為227～400 ℃，部分含水物相脫水及紙漿纖維熱分解[28]；第三階段失重率為6.05%，托貝莫來石等水化產(chǎn)物失去結(jié)晶水形成脫羥基托貝莫來石等亞穩(wěn)態(tài)物相[29]；第四階段，溫度高于722 ℃時，低結(jié)晶水含量的水化硅酸鈣相進一步分解形成穩(wěn)定的硅灰石相[30]，失重率為1.64%。

圖10 防火板燃燒性測試結(jié)果Fig.10 Flammability test results of fireproof board

圖11 防火板典型的TG-DSC/DTG曲線Fig.11 Typical TG-DSC/DTG curves of fireproof board

圖12 防火板的超溫時長Fig.12 Overtemperature time of fireroof board

綜上，防火板制備過程中托貝莫來石等典型水化硅酸鈣物相的生成對板材的力學(xué)性能、高溫性能以及燃燒性等具有重要作用，而托貝莫來石的生成量可以通過燃燒性測試過程中的超溫時長進行有效反映。燃燒性測試過程中，爐內(nèi)升溫速率的快慢主要取決于托貝莫來石等材料中的結(jié)晶水含量，而超溫時長是指燃燒性測試過程中樣品中心溫度超過爐內(nèi)起始溫度50 ℃的時間，可以作為判定托貝莫來石生成量的相對標準。因此系統(tǒng)考察了不同條件填料添加下防火板的超溫時長變化規(guī)律如圖12所示，從中可以看出反應(yīng)時間為5 h、7 h對應(yīng)的超溫時長隨Ca/Si比增大而先減后增，而鈣硅比為1.4，反應(yīng)時間為5 h時，填料添加防火板的超溫時長最優(yōu)值1 344 s，較現(xiàn)有指標1 203 s提高11%。結(jié)果表明硅酸鈣填料添加能夠有效提高蒸壓過程的托貝莫來石生成量，通過與纖維的良好結(jié)合有利于水化產(chǎn)物在高溫分解過程中占據(jù)纖維消失形成的孔隙，高溫下提供良好的隔熱性能及較低的收縮率[29]，從而大幅提高防火板的綜合性能。

3 結(jié) 論

(1)高爐礦渣制備多孔硅酸鈣填料并應(yīng)用于防火板，濕磨Ca/Si=1.4，反應(yīng)時間為5 h時，所制防火板性能最優(yōu)：常溫導(dǎo)熱系數(shù)0.081 W/(m·K)，抗折強度9.11 MPa，彈性模量4 336.70 MPa，超溫時長為1 344 s，各項指標均大幅優(yōu)于相應(yīng)標準中的規(guī)定要求。

(2)多孔硅酸鈣填料應(yīng)用于纖維增強防火板中可有效促進其托貝莫來石的生成，使得防火板在高溫下伴隨著纖維失重、托貝莫來石脫水分解形成硅灰石，能夠保持高溫狀態(tài)下的結(jié)構(gòu)完整性，大幅提高其各項指標性能，滿足其作為防火功能材料的要求，從而為其它硅酸鹽固廢的高值利用提供參考。