CL?20/1，4?DNI 共晶形成的熱力學

董海燕，龍義強，周婷婷，伍 波，段曉惠

（1. 西南科技大學環(huán)境友好能源材料國家重點實驗室，四川 綿陽621010；2. 四川臨港五洲工程設計有限公司，四川 瀘州646003）

1 引言

含能共晶的形成對單質炸藥的能量、感度、熱穩(wěn)定性等有顯著調控作用，已成為近十年含能材料領域的研究熱點。目前已報道的含能共晶有近60 種，主要包括2，4，6?三硝基甲苯（TNT）、苯并三氧化呋咱（BTF）、六硝基六氮雜異戊茲烷（CL?20）以及奧克托今（HMX）等系列的含能共晶，其中CL?20 系列的含能共晶研究最為廣泛。CL?20 除了與非含能組分形成的含能?非含能共晶［1-5］外，與含能組分形成的含能?含能共晶就有 十 幾 種［6-10］，比 如CL?20/TNT［6］、CL?20/HMX［7］、CL?20/BTF［8］以 及 CL?20/1，4?二 硝 基 咪 唑（1，4?DNI）［9］等。目前國內外關于含能共晶的研究主要集中在共晶組分和制備方法篩選、結構表征與性能測試、分子設計以及結構與性能關系研究，對共晶形成的熱力學則研究較少，從而導致對二者能否形成共晶缺乏熱力學判據(jù)，無法為制備方法和工藝參數(shù)的選擇及優(yōu)化提供理論依據(jù)，極大限制了含能共晶的應用和發(fā)展。而從共晶的熱力學研究還可得知，由共晶組分及溶劑構成的復雜體系，在不同條件下最穩(wěn)定的組成及相態(tài)，從本質上闡明不同固態(tài)形式的穩(wěn)定性及其相互轉換關系，確立影響共晶形成及穩(wěn)定存在的主要因素，比如體系的初始組成、溶劑和溫度等。

共晶形成的熱力學在藥物領域得到了較為充分的研究［11-17］，如張建軍等［11-12］通過三元相圖的繪制和熱力學參數(shù)的計算，研究了阿德福韋酯（AD）和糖精（SAC）共結晶的熱力學；通過過飽和度和誘導期等動力學參數(shù)的測定，研究了AD/SAC 共結晶的動力學，獲得了溶液初始組成、溶劑和溫度等關鍵因素對AD 和SAC 共結晶的影響。Jan Holaň 等［13］通過三元相圖的構建對阿戈美拉汀/檸檬酸共晶的溶劑體系進行篩選，以改善共晶的晶體品質，提高共晶的產率。Na Wang等［14］以尿素和甲酚的同分異構體為研究對象，結合分子動力學模擬和相圖分析，從Hansen 溶解度常數(shù)、溶劑化自由能以及尿素和甲酚的同分異構體分子間相互作用出發(fā)，對選擇性共結晶的熱力學機理進行了研究。Heiner Veith 等［15］基于物料平衡和對熱力學非理想模型的校正，解釋了共晶篩選的熱力學方法，以獲得共晶形成的最適宜溶劑和最優(yōu)過程參數(shù)。盡管含能共晶形成的熱力學研究目前尚未見報道，但藥物領域這些研究結果可為其提供重要參考。

1，4?DNI是一種多硝基咪唑類化合物，其撞擊感度（>20 J）優(yōu)于HMX（7.5 J）［18］，爆轟性能（爆速8125 m·s-1，爆 壓27.5 GPa）優(yōu) 于TNT（爆 速7304 m·s-1，爆 壓21.3 GPa）［19］。Tan等［9］以乙酸乙酯為溶劑，采用緩慢的溶劑蒸發(fā)法，得到了摩爾比為1∶1 的CL?20/1，4?DNI共晶。該共晶具有晶體密度高（1.922 g·cm-3）、撞擊感度低（10 J）、熱穩(wěn)定性好（放熱峰溫253 ℃）以及爆轟性能（爆速9242 m·s-1，爆壓39.01 GPa）優(yōu)良等特性，有望作為一種高能低感共晶炸藥替代HMX 在低易損性配方中得到應用。

因此，本研究以CL?20/1，4?DNI 共晶為研究對象，采用HPLC 法測定不同條件下共晶組分的溶解度，繪制該共晶的三元相圖；采用相應的數(shù)學模型對溶解度數(shù)據(jù)進行擬合，得到共晶形成的熱力學參數(shù)，確定溶劑和溫度對三元相圖和熱力學參數(shù)的影響，以期為共結晶溶劑的篩選、工藝放大及過程參數(shù)的調控提供理論依據(jù)，所采用的理論方法和技術手段亦可推廣到其它含能共晶體系。

2 實驗部分

2.1 試劑與儀器

試劑：CL?20，中國工程物理研究院化工材料研究所；1，4?DNI，實驗室自制；甲醇，乙酸乙酯，丙酮，均為分析純，購于成都科龍化工試劑廠。

儀器：程序控溫高精度低溫恒溫槽，CXGC?0506型，南京舜瑪儀器設備有限公司；分析天平，AL?104型，梅特勒一托利多儀器有限公司；高效液相色譜儀，EX?1600 型，美國億馬科技（亞太）有限公司。

2.2 實驗過程

2.2.1 不同溶劑中共晶組分的溶解度測定

2.2.1.1 CL?20 及1,4?DNI 的溶解度測定

依據(jù)CL?20 在不同溶劑中的溶解度［20］，選擇了溶解度從大到小的三種溶劑，即丙酮、乙酸乙酯和甲醇。分別移取2.0 mL 丙酮、乙酸乙酯和甲醇于三個試樣瓶中，再加入過量的CL?20（或1，4?DNI），置于雙層夾套玻璃容器中。使用高精度低溫恒溫槽，以0.010 ℃的精度控制容器溫度，于298.15 K 恒溫攪拌24 h 使其達到溶解平衡，停止攪拌靜置5 h。移取上層飽和清液通過0.22 μm 的微孔濾膜過濾，濾液用甲醇適度稀釋。采用HPLC 法測定濾液中CL?20（或1，4?DNI）的濃度，所有樣品平行測定3 次。HPLC 法的流動相為甲醇：水（70∶30，體積比），流速0.800 mL·min-1，進樣體積20 μL，檢測波長220 nm。。

2.2.1.2 CL?20 的溶解度測定

根據(jù)所測1，4?DNI 在丙酮、乙酸乙酯和甲醇中的溶解度，分別配制成一系列濃度（0.04，0.06，0.08，0.10，0.12，0.16，0.20，0.24 g·mL-1）的1，4?DNI 丙酮、乙酸乙酯和甲醇溶液，經0.22 μm 微孔濾膜濾過后，再加入過量CL?20，置于雙層夾套玻璃容器中。使用高精度低溫恒溫槽，于298.15 K 恒溫攪拌24 h，待達到溶解平衡后，移取上層飽和清液通過0.22 μm 的微孔濾膜過濾，濾液用甲醇適度稀釋。采用上述HPLC 法測定濾液中CL?20 和1，4?DNI 的濃度，所有樣品平行測定3 次。

2.2.2 不同溫度下共晶組分溶解度的測定

2.2.2.1 CL?20 和1,4?DN 的溶解度測定

在2.0 mL 丙酮中加入過量的CL?20 或1，4?DNI，密 封 后 置 于 不 同 溫 度（288.15，293.15，298.15，308.15 K 和318.15 K）下的高精度低溫恒溫槽中，恒溫攪拌24 h 使其達到溶解平衡，停止攪拌靜置5 h。移取上層飽和清液通過0.22 μm 的微孔濾膜過濾，濾液用甲醇適度稀釋。采用上述HPLC 法測定濾液中CL?20 和1，4?DNI 的濃度，每個樣品平行測定3 次。

2.2.2.2 CL?20 的溶解度測定

根據(jù)所測1，4?DNI 在丙酮中的溶解度，配制一系列 濃 度（0.04，0.06，0.08，0.10，0.12，0.16，0.20，0.24 g·mL-1）的1，4?DNI 丙酮溶液，分別加入過 量的CL?20，密封后置于不同溫度（288.15，293.15，298.15，308.15 K 和318.15 K）下恒溫攪拌24 h，待達到溶解平衡后，移取上層飽和清液通過0.22 μm 的微孔濾膜過濾，濾液用甲醇適度稀釋，溶液中CL?20 和1，4?DNI 的濃度采用HPLC 方法測定，每個樣品平行測定3 次。

3 結果與討論

3.1 溶劑對CL?20/1,4?DNI 共晶熱力學的影響

3.1.1 溶劑對CL?20/1，4?DNI 共晶三元相圖的影響

298.15 K 下CL?20 和1，4?DNI 在三種溶劑中的溶解度測定結果見表1。由表1 可知，CL?20 和1，4?DNI在三種溶劑中的溶解度有較大差異，其由大到小的順序為：丙酮＞乙酸乙酯＞甲醇，甲醇中的溶解度遠小于丙酮和乙酸乙酯。此外，在前兩種溶劑中，CL?20 和1，4?DNI 的溶解度差異較小，1，4?DNI 約為CL?20 的2 倍。而在甲醇中差異卻很大，1，4?DNI 的溶解度為CL?20 的20 多倍。根據(jù)CL?20 和1，4?DNI 在純溶劑中的溶解度，以及CL?20 在不同溶劑不同濃度1，4?DNI溶液中的溶解度，繪制得到了CL?20、1，4?DNI 及不同溶劑體系的三元相圖，見圖1。

表1 CL?20 和1，4?DNI 在不同溶劑中的溶解度（298.15 K）Table 1 Solubilities of CL?20 and 1，4?DNI in different sol?vents（298.15 K） mol·L-1

以圖1a CL?20/1，4?DNI/丙酮的三元相圖為例，測定的實驗數(shù)據(jù)用“■”表示，單位為摩爾分數(shù)；不同的平衡區(qū)域由數(shù)字①～⑥代表：①不飽和溶液（單相區(qū)），②固態(tài)CL?20 +飽和溶液（兩相區(qū)），③固態(tài)1，4?DNI+飽和溶液（兩相區(qū)），④固態(tài)共晶+固態(tài)CL?20+飽和溶液（三相區(qū)），⑤固態(tài)共晶+固態(tài)1，4?DNI+飽和溶液（三相區(qū)），⑥固態(tài)共晶+飽和溶液（兩相區(qū)）（簡稱共晶區(qū)域，并以橙色虛線表示）。b點和e點分別表示CL?20 和1，4?DNI 在丙酮中的溶解度；c點和d點是三相點，c為固體CL?20、固體共晶以及溶液三相共存點，d為固體1，4?DNI、固體共晶以及溶液三相共存點；f點為CL?20/1，4?DNI 共晶組成點。

圖1 298.15 K 下CL?20、1，4?DNI 及不同溶劑體系的三元相圖Fig.1 Ternary phase diagrams of CL?20，1，4?DNI and different solvent systems at 298.15 K

由圖1 可知，溶劑對三元相圖的影響較大。CL?20與1，4?DNI 在溶劑中的溶解度越大，共晶區(qū)域越大。二者的溶解度越接近，共晶區(qū)域的對稱性越好。當兩組分的溶解度差異顯著，如298.15 K 溫度下CL?20 和1，4?DNI 在甲醇中的溶解度分別為0.0411 mol·L-1和0.9565 mol·L-1，三元相圖中共晶區(qū)域小且出現(xiàn)嚴重不對稱，明顯偏向溶解度較大的1，4?DNI一側。三種溶劑中共晶區(qū)域由大到小的順序為：丙酮＞乙酸乙酯＞甲醇，且在丙酮和乙酸乙酯中對稱性更好，僅稍偏向溶解度較大的CL?20 一側。因此，以丙酮和乙酸乙酯作結晶溶劑，溶液的初始組成為nCL?20∶n1，4?DNI=1∶1 有利于得到純的共晶。當以甲醇作溶劑時，若溶液的初始組成仍為nCL?20∶n1，4?DNI=1∶1，則很難得到純的共晶。這時需根 據(jù)CL?20/1，4?DNI/CH3OH 三 元 相 圖，適 當 提 高1，4?DNI 的比例，使結晶點位于共晶區(qū)域，以制備純的CL?20/1，4?DNI 共晶。

3.1.2 溶 劑 對CL?20/1，4?DNI 共 晶 形 成 熱 力 學 參 數(shù)的影響

CL?20/1，4?DNI 共晶在溶劑中溶解后，體系中存在如下平衡［21-23］：

溶液中的CL?20 和1，4?DNI 可能發(fā)生絡合作用，假設絡合比例為1∶1，則溶液中還存在另一平衡：

其中，Ksp為溶度積常數(shù)，K11為絡合常數(shù)。根據(jù)溶液化學中的平衡理論，可推出CL?20 在1，4?DNI 溶液中的溶解度SCL?20與1，4?DNI 溶液的濃度［1，4?DNI］之間的關系為［22］：

依據(jù)（3）式對2.2.1.2 節(jié)測試結果進行非線性擬合，結果見表2 和圖2。

由表2可知，三種溶劑中的相關系數(shù)r2均大于0.99。從圖2 也可看出，擬合曲線與測定數(shù)據(jù)吻合很好。結合表2 和圖2 可說明：（1）HPLC 法對體系溶解度的測試 結 果 準 確 可 靠；（2）對nCL?20∶n1，4?DNI=1∶1 型 的CL?20/1，4?DNI 共晶，在上述三種溶劑中溶解以后，共晶組分間確實發(fā)生了1∶1 的絡合作用；（3）在三種溶劑中，CL?20 的溶解度均隨1，4?DNI 濃度的升高快速下降，隨后趨于平穩(wěn)。這是由于1，4?DNI 的加入導致共晶的形成，從而降低CL?20 的溶解度，表明共晶的形成有類似鹽的同離子效應。

表2 CL?20 在1，4?DNI 溶液中的溶解度與不同溶劑1，4?DNI溶液濃度的非線性擬合結果（298.15 K）Table 2 Nonlinear fitting results of CL?20 solubilities in 1，4?DNI solutions and concentrations of 1，4?DNI solutions in different solvents（298.15 K）

圖2 CL?20 在不同溶劑不同濃度1，4?DNI 溶液中的溶解度實測值和擬合值對比（298.15 K）Fig.2 Comparison of measured and fitted values of CL?20 solubilities in 1，4?DNI solutions with different solvents and concentrations（298.15 K）

共晶形成的標準自由能（ΔG0）可用來評估共晶反應的可能性，為能否形成共晶提供熱力學判據(jù)［15］。CL?20 與1，4?DNI 形成CL?20/1，4?DNI 共晶的反應可表示為：

式中，S1，4?DNI為1，4?DNI 的溶解度，mol·L-1。由表2 的擬合結果結合式（3）和式（5），可得到298.15 K 下不同溶劑中CL?20/1，4?DNI 共晶形成的Ksp、K11及ΔG0，結果列于表3。

表3 不 同 溶 劑 中CL?20/1，4?DNI 共 晶 形 成 的 熱 力 學 參 數(shù)（298.15 K）Table 3 Thermodynamic parameters of CL?20/1，4?DNI co?crystal in different solvents（298.15 K）

從 表3 可 看 出，298.15 K 下 三 種 溶 劑 中CL?20/1，4?DNI 共晶的Ksp和K11值差異明顯。其中Ksp值從大到小的順序為：丙酮>乙酸乙酯>甲醇。因為溶度積是與共晶的溶解度正相關的參數(shù)，說明CL?20/1，4?DNI共晶在三種溶劑中的溶解度也遵從相同的順序。絡合常數(shù)K11反映 了溶液中CL?20 和1，4?DNI 相互作用的大小。丙酮中的K11最大，說明在該溶劑中CL?20 與1，4?DNI 的相互作用最強，則共晶更易析出。乙酸乙酯中的K11稍低于丙酮，而甲醇中的K11則比丙酮和乙酸乙酯中的小很多，表明在甲醇中CL?20/1，4?DNI 共晶不易析出。另外，三種溶劑中共晶反應的ΔG0均為負值，且其絕對值順序為：丙酮>乙酸乙酯>甲醇，表明在該實驗條件下，CL?20/1，4?DNI 共晶的形成在熱力學上為自發(fā)進行的過程。

由三元相圖和熱力學參數(shù)的研究結果可知，在所選的三種溶劑中，丙酮是制備CL?20/1，4?DNI 共晶的最優(yōu)溶劑。因此選用丙酮作為溶劑，進一步研究溫度對CL?20/1，4?DNI 共晶形成熱力學的影響，為確定最佳結晶溫度提供理論參考。

3.2 溫度對CL?20/1,4?DNI 共晶熱力學的影響

3.2.1 溫度對CL?20/1，4?DNI 共晶三元相圖的影響

表4 給出了不同溫度下CL?20 和1，4?DNI 在丙酮中的溶解度測定結果，圖3 為不同溫度下CL?20/1，4?DNI/丙酮的三元相圖。由圖3 可知，相圖中各區(qū)域的大小受溫度影響較為明顯。溫度越高，不飽和溶液的單相區(qū)域越大，而共晶區(qū)域有逐漸減小的趨勢。這是由于CL?20、1，4?DNI 及其共晶在丙酮中的溶解度隨溫度升高而增加。表明反應體系的溫度越高越不利于共晶的析出，降低體系的反應溫度更有利于CL?20/1，4?DNI 共晶的形成。

表4 不同溫度下CL?20 和1，4?DNI 在丙酮中的溶解度Table 4 Solubilities of CL?20 and 1，4?DNI in acetone at dif?ferent temperatures mol·L-1

圖3 不同溫度下CL?20、1，4?DNI 及丙酮體系的三元相圖Fig.3 Ternary phase diagrams of CL?20，1，4?DNI and acetone systems at different temperatures

3.2.2 溫 度 對CL?20/1，4?DNI 共 晶 形 成 熱 力 學 參 數(shù)的影響

依據(jù)式（3）對不同溫度下CL?20 在1，4?DNI 丙酮溶液中的溶解度與1，4?DNI 溶液的濃度進行擬合，結果見表5 和圖4。

從表5 和圖4 可以看出，不同溫度下的相關系數(shù)r2均大于0.99，擬合曲線與實驗數(shù)據(jù)吻合很好；CL?20 的溶解度隨反應溫度的升高而增大，隨1，4?DNI 濃度的增加而非線性降低，隨后趨于平穩(wěn)。各溫度下CL?20/1，4?DNI 共晶形成的ΔG0，Ksp及K11擬合結果見表6。

表5 不同溫度下CL?20 在1，4?DNI 丙酮溶液中的溶解度與1，4?DNI 丙酮溶液濃度的非線性擬合結果Table 5 Nonlinear fitting of CL?20 solubilities in 1，4?DNI acetone solutions and concentrations of 1，4?DNI acetone so?lutions at different temperatures

圖4 不同溫度下1，4?DNI 丙酮溶液中CL?20 溶解度的實測值和擬合值的對比Fig.4 Comparison of measured and fitted values of CL?20 solubilities in 1，4?DNI acetone solutions at different tempera?tures

如表6 所示，CL?20/1，4?DNI 共晶形成的Ksp隨溫度的升高顯著增大，表明共晶的溶解為吸熱過程。且低溫下Ksp值的降低意味著CL?20/1，4?DNI 共晶的溶解度降低，共晶組分與溶劑的相互作用減小，則共晶組分間的相互作用增大。K11隨溫度的變化趨勢與Ksp相反，即溫度越低K11越大，同樣說明低溫下CL?20 和1，4?DNI 之間的相互作用增強。此外，ΔG0值在不同溫度下均為負值，且其絕對值隨著溫度的降低而逐漸升高。以上熱力學參數(shù)隨溫度的變化趨勢均說明降低溫度更有利CL?20/1，4?DNI 共晶的形成，這與圖3 三元相圖的討論結果相一致。此外，由圖3 還可得到，以丙酮作結晶溶劑，溶液的初始組成為nCL?20∶n1，4?DNI=1∶1時，在288.15～318.15 K 范圍內均可得到純的共晶。

表6 不同溫度下丙酮溶劑中CL?20/1，4?DNI 共晶形成的熱力學參數(shù)Table 6 Thermodynamic parameters of CL?20/1，4?DNI co?crystal in acetone solvent at different temperatures

以上研究表明，共晶形成的ΔG0值的計算對選擇結晶溶劑、控制結晶溫度具有重要意義。根據(jù)式（5），共晶組分的溶解度因溶劑的不同而有顯著差異，它直接影響ΔG0的大小，而結晶溫度通過對溶解度的影響間接影響ΔG0的大小。因此，選擇合適的溶劑，并控制一定的結晶溫度，促使共晶形成的ΔG0＜0，首先從熱力學上保證共晶形成的可能性。

4 結論

（1）以丙酮、乙酸乙酯和甲醇作溶劑，通過溶解度的測定，繪制了不同溶劑和不同溫度下CL?20/1，4?DNI共晶的三元相圖，得到了各體系的熱力學穩(wěn)定區(qū)域。

（2）通過分析溶劑和溫度對CL?20/1，4?DNI 共晶三元相圖的影響發(fā)現(xiàn)，共晶組分在溶劑中的溶解度越大且組分間溶解度差異越小，其三元相圖中的共晶區(qū)域越大、形狀越對稱；隨著溫度的降低，三元相圖的不飽和溶液區(qū)域變小，共晶區(qū)域變大。

（3）基于溶液化學中的平衡理論，通過對溶解度數(shù)據(jù)的擬合得到了CL?20/1，4?DNI 共晶形成的熱力學參數(shù)。結果表明，絡合常數(shù)K11和溶度積Ksp在三種溶劑中從大到小的順序為：丙酮＞乙酸乙酯＞甲醇；K11隨溫度的升高而減小，Ksp隨溫度的升高而增大；不同溶劑不同溫度下共晶形成的ΔG0均為負值，且其絕對值在低溫和丙酮中最大。

（4）對三元相圖和熱力學參數(shù)的綜合分析表明，CL?20/1，4?DNI 共晶的形成在熱力學上為自發(fā)過程，丙酮溶劑和低溫更有利于該共晶的析出。