王長(zhǎng)龍 霍澤坤 葉鵬飛 張凱帆 趙振紅 林 庚

（1.河北工程大學(xué)土木工程學(xué)院，河北 邯鄲 056038；2.陜西省尾礦資源綜合利用重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，陜西 商洛 726000；3.天津舜能世嘉環(huán)保科技有限公司，天津 300380；4.河北工程大學(xué)審計(jì)處，河北 邯鄲 056038；5.西安科技大學(xué)化學(xué)與化工學(xué)院，陜西 西安 710054）

石煤提釩尾渣是石煤經(jīng)破碎、焙燒、浸出等工藝，提取金屬釩后產(chǎn)生的尾渣，其主要化學(xué)成分為SiO2，同時(shí)還有少量 Al2O3［1-2］。利用石煤每生產(chǎn) 1 t的V2O5將產(chǎn)生150 t尾礦，大量的尾渣堆積給許多國(guó)家?guī)?lái)了經(jīng)濟(jì)、環(huán)境和健康等方面的問(wèn)題［3-4］。尾礦的回收利用是改善環(huán)境、提高經(jīng)濟(jì)效益的有效途徑［5］。研究表明［6-7］，高硅尾礦經(jīng)過(guò)超細(xì)粉磨后會(huì)與Ca（OH）2和其他堿性化合物發(fā)生反應(yīng)，其中活性SiO2和Al2O3與 Ca（OH）2、CaSO4反應(yīng)生成硅酸鈣、鋁酸鈣或硫鋁酸鈣。因此，釩尾礦可用作硅質(zhì)材料生產(chǎn)建筑材料［8-10］。

傳統(tǒng)的泡沫混凝土是將膠凝材料、礦物摻合料、外加劑、發(fā)泡劑和穩(wěn)泡劑按一定的配合比制備成的一種多空輕質(zhì)混凝土［11］。它具有自重小、流動(dòng)性好、密度范圍廣及保溫性能好等特點(diǎn)［12-14］，可替代傳統(tǒng)的黏土磚，是一種節(jié)能環(huán)保的材料［15-18］。隨著環(huán)保行業(yè)的發(fā)展，礦渣、粉煤灰、偏高嶺土、鋼渣、脫硫石膏等固體廢棄物被作為原料制備泡沫混凝土，但實(shí)踐過(guò)程中存在固體廢棄物利用率低，制備的泡沫混凝土強(qiáng)度較低，缺少?gòu)U棄物在體系中的水化機(jī)理研究等問(wèn)題，且未見(jiàn)以釩尾礦為主要原料制備泡沫混凝土的研究［19-24］。本研究選用釩尾礦為主要原料制備泡沫混凝土，采用粒度分析法、強(qiáng)度測(cè)試法、XRD、SEM等測(cè)試手段，研究了釩尾礦制備泡沫混凝土的最優(yōu)細(xì)度和摻量，并對(duì)釩尾礦泡沫混凝土的水化產(chǎn)物及微觀結(jié)構(gòu)進(jìn)行了分析，為釩尾礦的資源化利用提供理論支撐。

1 試驗(yàn)原料及方法

1.1 試驗(yàn)原料

（1）釩尾礦。試驗(yàn)所用的釩尾礦為石煤釩礦經(jīng)過(guò)酸浸提釩后得到的廢渣，其外觀為黑色，pH值呈酸性，密度為2.609 g/cm3。圖1為釩尾礦的XRD圖譜。

由圖1可知，釩尾礦的主要礦物成分為石英、正長(zhǎng)石以及少量的半水石膏、黃鐵礦等。釩尾礦的化學(xué)成分見(jiàn)表1，由表1可知釩尾礦主要化學(xué)成分為SiO2；釩尾礦采用0.08 mm方孔篩篩余為93.67%。

（2）礦渣。試驗(yàn)所用的礦渣均為?；郀t礦渣，其化學(xué)成分見(jiàn)表1，礦渣的CaO含量為35.46%，SiO2含量為34.90%，為堿性礦渣（M=1.737）［25］；試驗(yàn)選用的礦渣粉比表面積為522 m2/kg。

（3）水泥。使用42.5普通硅酸鹽水泥，其化學(xué)成分見(jiàn)表1。水泥的初凝時(shí)間為118 min，終凝時(shí)間190 min，符合國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)《通用硅酸鹽水泥》（GB 175—2007）的要求。

（4）脫硫石膏。該脫硫石膏外觀呈淺黃色，0.08 mm方孔篩篩余1%～3%，化學(xué)成分見(jiàn)表1。

（5）生石灰。試驗(yàn)用生石灰的化學(xué)成分見(jiàn)表1，由表可知，其CaO含量≥65%，MgO的含量≤6%，符合《硅酸鹽建筑制品用生石灰》（JC/T 621—2009）的標(biāo)準(zhǔn)要求。此外，該生石灰消解溫度≥60℃，消解時(shí)間為14 min，0.08 mm方孔篩篩余8%～15%。

（6）鋁粉。本實(shí)驗(yàn)所使用的鋁粉為親水發(fā)氣鋁粉，活性鋁含量為88%，固體含量77%，16 min的發(fā)氣率為91%、30 min的發(fā)氣率大于99%，0.074 mm篩孔篩余1.5%，水分散性好，無(wú)團(tuán)粒，蓋水面積為5 150 cm2/g。

1.2 樣品制備

將釩尾礦用電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱烘干到含水量小于0.10%，稱取5 kg釩尾礦試樣裝入SM?500 mm×500 mm型水泥試驗(yàn)?zāi)?，?duì)釩尾礦進(jìn)行粉磨。

將粉磨好的釩尾礦與礦渣、水泥、脫硫石膏、生石灰依照試驗(yàn)設(shè)定的比例攪拌均勻，然后按水灰比0.6加入50℃的溫水?dāng)嚢?0 s，再加入鋁粉攪拌40 s，具體試驗(yàn)配合比見(jiàn)表2。將料漿澆注、發(fā)氣、靜停、脫模、養(yǎng)護(hù)，得到泡沫混凝土制品，模具尺寸為100 mm×100 mm×100 mm，發(fā)氣和靜停的溫度為55℃，靜停和養(yǎng)護(hù)時(shí)間為10 h。

1.3 樣品檢測(cè)

利用MS2000激光粒度分析儀測(cè)定粉磨后釩尾礦的粒度分布，采用QBE-9型全自動(dòng)比表面積測(cè)定儀測(cè)定粉磨后釩尾礦的比表面積。

按照《泡沫混凝土》（JG/T 266—2011）標(biāo)準(zhǔn)測(cè)定制品的干密度和抗壓強(qiáng)度。選用WDW-50微機(jī)控制電子萬(wàn)能試驗(yàn)機(jī)測(cè)試泡沫混凝土制品的抗壓強(qiáng)度，加壓速度為2.0 kN/s。根據(jù)《用作水泥混合材料的工業(yè)廢渣活性試驗(yàn)方法》（GB/T12957—2005）計(jì)算釩尾礦的活性指數(shù)。

采用荷蘭帕納科有限公司的X射線衍射儀對(duì)釩尾礦和制品進(jìn)行物相分析，管壓為40 kV，電流為50 mA。采用德國(guó)蔡司SUPRATM55場(chǎng)發(fā)射掃描電鏡（FE-SEM）對(duì)泡沫混凝土水化產(chǎn)物的微觀形貌進(jìn)行分析。

2 試驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 磨礦時(shí)間對(duì)產(chǎn)品粒徑分布及活性指數(shù)R28的影響

不同粉磨時(shí)間下粉磨產(chǎn)品粒徑分布情況及比表面積見(jiàn)圖2、表3。

由圖2及表3可以看出，釩尾礦粉磨后整體表現(xiàn)為粒度減小，比表面積增大。隨著粉磨時(shí)間增加，釩尾礦粉的粒徑分布范圍由寬變窄，并逐漸向粒度值小的方向集中。當(dāng)粉磨時(shí)間從30 min增加到60 min時(shí)，釩尾礦粉的D10由2.412 μm降低到1.524 μm，特征粒徑降低了36.82%；D50由19.793 μm降低到7.852 μm，特征粒徑降低了60.30%；D90由73.909 μm降低到34.209 μm，特征粒徑降低了53.71%。粉磨50 min和60 min時(shí)，對(duì)應(yīng)的比表面積分別為768 m2/kg和796 m2/kg，此時(shí)比表面積增加變慢，釩尾礦顆粒的粉磨效率降低，繼續(xù)延長(zhǎng)粉磨時(shí)間提高釩尾礦比表面積的意義不大。由此說(shuō)明，在粉磨早期釩尾礦顆粒主要是粒徑上的減小，隨著細(xì)度的增加，釩尾礦顆粒減小的速度降低，繼續(xù)延長(zhǎng)粉磨時(shí)間可能達(dá)到粉磨平衡狀態(tài)，顆粒粒徑不再減小，甚至出現(xiàn)“團(tuán)聚”現(xiàn)象［26-27］。

圖3反映了細(xì)度對(duì)釩尾礦粉水化反應(yīng)活性的影響，將不同比表面積（對(duì)應(yīng)不同磨礦時(shí)間）的釩尾礦粉以30%的摻量與42.5普通硅酸鹽水泥混合。按照《用作水泥混合材料的工業(yè)廢渣活性試驗(yàn)方法》（GB/T 12957—2005）計(jì)算不同比表面積釩尾礦的活性指數(shù)（R28）。經(jīng)機(jī)械粉磨后的釩尾礦活性指數(shù)如圖3所示。

由圖3可知，隨著粉磨后釩尾礦比表面積的增大，釩尾礦的活性指數(shù)先下降后逐漸上升。當(dāng)比表面積為475 m2/kg時(shí)，釩尾礦的活性指數(shù)最低，為49.70%；當(dāng)比表面積為768 m2/kg時(shí)，釩尾礦的活性指數(shù)最高，達(dá)到70.70%，并且開(kāi)始出現(xiàn)拐點(diǎn)。繼續(xù)增加比表面積對(duì)釩尾礦活性的提高意義不大，這與釩尾礦粒度特征變化規(guī)律一致。

2.2 釩尾礦摻量對(duì)泡沫混凝土性能的影響

不同摻量的釩尾礦對(duì)泡沫混凝土制品物理性能的影響如圖4所示。

由圖4可知，隨著釩尾礦摻量的增加，泡沫混凝土制品的抗壓強(qiáng)度先增大后略微降低。當(dāng)釩尾礦的摻量為40%時(shí)，泡沫混凝土制品的強(qiáng)度達(dá)到3.32 MPa，滿足《泡沫混凝土》（JG/T 266—2011）標(biāo)準(zhǔn)中A06、C3.5級(jí)泡沫混凝土要求；繼續(xù)增加釩尾礦摻量，泡沫混凝土制品的強(qiáng)度開(kāi)始降低。隨著釩尾礦摻量的增加，泡沫混凝土制品的絕干密度呈現(xiàn)逐漸增加的趨勢(shì)。釩尾礦摻量為30%時(shí)，泡沫混凝土的絕干密度為596.4 kg/m3，當(dāng)摻量增加到50%時(shí)，絕干密度為652.5 kg/m3。釩尾礦可以填充水化產(chǎn)物之間的縫隙，因此泡沫混凝土制品的絕干密度隨著釩尾礦摻量的增加而提高［28］。當(dāng)釩尾礦的摻量為50%時(shí)，泡沫混凝土制品的孔隙幾乎完全被填充，因此此時(shí)的絕干密度最高。但是，隨著摻量的增加，由于此時(shí)的釩尾礦具有較高的比表面積，需水量也隨之增大，當(dāng)水灰比一定時(shí)，料漿的稠度增大，流動(dòng)性降低。在發(fā)氣過(guò)程中會(huì)導(dǎo)致發(fā)氣不順暢，產(chǎn)生憋氣現(xiàn)象，使發(fā)氣高度不能滿足要求且觀效果較差。為了最大限度利用釩尾礦，從經(jīng)濟(jì)和性能上考慮，確定釩尾礦的摻量為40%。

2.3 機(jī)理分析

2.3.1 XRD物相分析

釩尾礦泡沫混凝土A3制品經(jīng)過(guò)標(biāo)準(zhǔn)養(yǎng)護(hù)3 h、3 d、7 d、28 d后的XRD圖譜如圖5所示。

從圖5可以看出，隨著養(yǎng)護(hù)時(shí)間的變化，泡沫混凝土制品的水化產(chǎn)物發(fā)生了相應(yīng)的改變。對(duì)比圖1發(fā)現(xiàn)，養(yǎng)護(hù)3 h的泡沫混凝土制品檢測(cè)到石英、正長(zhǎng)石的特征峰，但未檢測(cè)到鈣釩石（AFt）的衍射峰，說(shuō)明此時(shí)尚未發(fā)生水化反應(yīng)。隨著養(yǎng)護(hù)時(shí)間的增加，試樣中各礦物相的衍射峰開(kāi)始降低，同時(shí)有水化產(chǎn)物AFt的衍射峰出現(xiàn)，這是因?yàn)樵跇?biāo)準(zhǔn)養(yǎng)護(hù)過(guò)程中水泥水化及泡沫混凝土中的活性顆粒開(kāi)始與石灰消解而形成的Ca（OH）2發(fā)生反應(yīng)，生成相應(yīng)的水化產(chǎn)物C—S—H凝膠和水化鋁酸鈣晶體，石膏存在的條件下，石膏溶解釋放出的［Ca2+］、［SO42-］離子與料漿中的［OH-］、［AlO2-］離子發(fā)生反應(yīng)形成的水化鋁酸鈣又會(huì)迅速形成AFt晶體［29-30］。在3 d、7 d、28 d的XRD圖譜中可以看出石膏的衍射峰逐漸減弱，AFt晶體衍射峰的峰值隨著養(yǎng)護(hù)時(shí)間的增加而增強(qiáng)。曲線中25°～35°出現(xiàn)“饅頭峰”，這是有不定型或結(jié)晶能力差的水化產(chǎn)物生成，以及制品中小尺寸顆粒的存在，導(dǎo)致衍射峰寬化［31］。水化產(chǎn)物AFt和C—S—H凝膠在制品養(yǎng)護(hù)前期開(kāi)始逐漸形成，是泡沫混凝土坯體硬化的主要原因，并且隨著數(shù)量的增多有利于泡沫混凝土制品后期強(qiáng)度的提高。泡沫混凝土在制備和養(yǎng)護(hù)過(guò)程中的碳化是制品礦物相中出現(xiàn)方解石的原因。原尾礦中的黃鐵礦在原料體系中的數(shù)量較小，所以XRD衍射峰中未見(jiàn)黃鐵礦衍射峰。石英、正長(zhǎng)石經(jīng)過(guò)28 d標(biāo)準(zhǔn)養(yǎng)護(hù)后依然存在，但是衍射峰出現(xiàn)減弱的現(xiàn)象，可以初步確定這些礦物在標(biāo)準(zhǔn)養(yǎng)護(hù)的條件下未能全部參加反應(yīng)［32］。釩尾礦中部分殘余的石英、正長(zhǎng)石、方解石和脫硫石膏作為骨料存在于制品中［33］。

2.3.2 SEM分析

圖6為泡沫混凝土制品不同齡期的微觀形貌和局部放大照片。

從圖6可以看出，隨著養(yǎng)護(hù)齡期的增長(zhǎng)，泡沫混凝土制品生長(zhǎng)的晶體越來(lái)越多，晶體的結(jié)構(gòu)越來(lái)越致密。圖6（a）為養(yǎng)護(hù)1 d后的泡沫混凝土制品，可以看出此時(shí)已經(jīng)有水化產(chǎn)物生成，水化產(chǎn)物主要為少量針棒AFt和團(tuán)簇狀C—S—H凝膠，由于制品的養(yǎng)護(hù)時(shí)間較短，此時(shí)尚未形成致密的結(jié)構(gòu)體系［34］。圖6（b）中可以看出在3 d齡期時(shí)水化產(chǎn)物的數(shù)量增多，幾乎覆蓋整個(gè)孔壁外表面，水化產(chǎn)物的結(jié)晶程度有所提高，生成了大量C—S—H凝膠和AFt晶體，AFt晶體的尺寸明顯長(zhǎng)大，C—S—H凝膠和AFt一起構(gòu)成相對(duì)致密的結(jié)構(gòu)體系，使泡沫混凝土制品在早期具有一定的強(qiáng)度，與圖6（a）相比膠凝體系的致密度有所提高，硬化漿體網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)基本形成［35］。此時(shí)釩尾礦顆粒中活性顆粒在石膏的激發(fā)作用下能夠與Ca（OH）2發(fā)生反應(yīng)，從而促進(jìn)C—S—H凝膠和AFt的生成，使膠凝硬化漿體獲得更高的結(jié)構(gòu)強(qiáng)度［36-37］。隨著養(yǎng)護(hù)時(shí)間增加到28 d，水化反應(yīng)繼續(xù)進(jìn)行，從圖6（c）中可以看出泡沫混凝土制品的孔隙率降低，大量生成連續(xù)鏈狀的C—S—H凝膠，水化產(chǎn)物的結(jié)晶程度大大提高，AFt晶體更加粗壯；體系中針棒狀A(yù)Ft晶體縱向生長(zhǎng)穿插于C—S—H凝膠之中，相互交織形成空間網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，使體系的結(jié)構(gòu)更加致密，這種硬化漿體的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)可以改變泡沫混凝土制品的孔結(jié)構(gòu)，在外部應(yīng)力的作用下減少應(yīng)力集中現(xiàn)象的發(fā)生，對(duì)提高泡沫混凝土制品的抗壓強(qiáng)度有利，同時(shí)也對(duì)泡沫混凝土制品的保溫和隔熱性能起到積極的作用［38-40］。

3 結(jié)論

（1）利用釩尾礦成功制備出了總固廢利用率達(dá)82%，強(qiáng)度等級(jí)滿足《泡沫混凝土》（JG/T 266—2011）行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)要求的A06、C3.5級(jí)泡沫混凝土。對(duì)擴(kuò)大泡沫混凝土原材料的來(lái)源、促進(jìn)釩尾礦的綜合利用、保護(hù)礦山環(huán)境具有積極意義。

（2）釩尾礦制備泡沫混凝土的優(yōu)化方案為：釩尾礦的比表面積為768 m2/kg，配料質(zhì)量比為釩尾礦40%、礦渣34%、石灰5%、水泥熟料13%、石膏8%，外加干料總量0.07%的鋁粉，水灰比為0.6，澆注水溫為50℃，靜停養(yǎng)護(hù)溫度55℃。

（3）通過(guò)XRD和SEM分析可知，在標(biāo)準(zhǔn)養(yǎng)護(hù)條件下，泡沫混凝土制品的水化產(chǎn)物主要為C—S—H凝膠和AFt；制品在制備和養(yǎng)護(hù)的過(guò)程中發(fā)生碳化形成了方解石；釩尾礦中部分殘余的石英、正長(zhǎng)石、方解石和脫硫石膏作為骨料存在于制品中。