閆娜娜，王 智，劉志虎，喬坤云，張 瑞，郭 航，趙多勇

(1. 新疆農(nóng)業(yè)大學(xué)食品科學(xué)與藥學(xué)學(xué)院，烏魯木齊 830052;2. 新疆農(nóng)業(yè)科學(xué)院農(nóng)業(yè)質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)與檢測(cè)技術(shù)研究所/農(nóng)業(yè)農(nóng)村部農(nóng)產(chǎn)品質(zhì)量安全風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估實(shí)驗(yàn)室/新疆農(nóng)產(chǎn)品質(zhì)量安全重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，烏魯木齊 830091;3. 酒泉市林業(yè)科學(xué)研究所，甘肅酒泉 735000)

0 引 言

【研究意義】庫(kù)爾勒香梨原產(chǎn)于新疆巴音郭楞蒙古自治州、阿克蘇等地，至今已有約1400年的栽培歷史[1]。該品種在干旱荒漠地區(qū)具有較強(qiáng)的適應(yīng)能力，近年來甘肅等地廣泛引種栽培。隨著庫(kù)爾勒香梨經(jīng)濟(jì)價(jià)值的提升，為提高產(chǎn)量，果農(nóng)盲目施用化肥農(nóng)藥，增加了土壤重金屬的污染風(fēng)險(xiǎn)。重金屬在土壤中具有穩(wěn)定、難降解且長(zhǎng)期殘留的特點(diǎn)[2]，導(dǎo)致農(nóng)田土壤質(zhì)量下降，從而影響到農(nóng)產(chǎn)品的質(zhì)量安全[3]，土壤-植物系統(tǒng)一旦遭受重金屬污染就很難治理恢復(fù)[4]。重視果園土壤重金屬殘留及其生態(tài)危害評(píng)估，對(duì)保障果品質(zhì)量安全及消費(fèi)者身體健康具有重要的意義?！厩叭搜芯窟M(jìn)展】重金屬 Ni、Cu和Zn是植物生長(zhǎng)中的必要元素，但富集過量，會(huì)對(duì)植物體產(chǎn)生危害[5]。葡萄對(duì)土壤中的Cd和 Zn 具有吸附和累積作用[6]；花蓋梨對(duì)Pb和Zn富集較強(qiáng)[7]；楊梅對(duì)Pb具有超積累效應(yīng)[8]；而櫻桃受到土壤中Pb、Cd、Cr、Cu、Zn等重金屬污染后，可通過食物鏈造成威脅[9]。有研究對(duì)越橘、獼猴桃、金花梨進(jìn)行重金屬研究，結(jié)果表明，果園土壤受重金屬污染導(dǎo)致果實(shí)重金屬累積并出現(xiàn)超標(biāo)現(xiàn)象[10 - 12]。【本研究切入點(diǎn)】研究選擇新疆巴州地區(qū)、阿克蘇地區(qū)和甘肅酒泉地區(qū)3個(gè)地區(qū)為研究區(qū)域，檢測(cè)梨園土壤中的Pb、Cd、Cr、Ni、Cu、Zn 6種重金屬元素殘留水平，評(píng)估其生態(tài)危害風(fēng)險(xiǎn)。【擬解決的關(guān)鍵問題】分別以土壤背景值和食用農(nóng)產(chǎn)品產(chǎn)地環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)為評(píng)價(jià)標(biāo)準(zhǔn)，分析3個(gè)地區(qū)梨園土壤的重金屬殘留水平，并進(jìn)行生態(tài)危害評(píng)估，為研究區(qū)梨安全生產(chǎn)及土壤環(huán)境質(zhì)量評(píng)價(jià)提供理論依據(jù)。

1 材料與方法

1.1 材 料

1.1.1 土壤樣品

土壤樣品于 2018 年 9 ～ 10 月從新疆阿克蘇地區(qū)、巴州和甘肅省酒泉市等香梨園采集，共選擇 70 個(gè)梨園(其中，新疆巴州 31 個(gè)，新疆阿克蘇 29 個(gè)，甘肅酒泉 10 個(gè))，所有梨園均采用 GPS 定位，并結(jié)合庫(kù)爾勒香梨實(shí)際分布和種植情況，每個(gè)梨園內(nèi)用梅花布點(diǎn)法采集 3～5 個(gè)土壤樣品( 0～40 cm)，混合后采用四分法獲得 1 個(gè)土壤樣品，共得到 70 個(gè)土壤樣品。列出3個(gè)地區(qū)的采樣情況。表 1

表1 庫(kù)爾勒香梨果園土壤樣品信息Table 1 The information of soil samples from Korla Fragrant Pear orchard

1.1.2 試劑與儀器

硝酸(優(yōu)級(jí)純)；氫氟酸(優(yōu)級(jí)純)；超純水(實(shí)驗(yàn)室自制)。

研缽；尼龍篩；電子天平(梅特勒，MS204S)；微波消解儀(CEM，MARS240/5 型)；電感耦合等離子質(zhì)譜儀(安捷倫，7700X 型)。

1.2 方 法

1.2.1 樣品前處理

土壤樣品在實(shí)驗(yàn)室自然風(fēng)干，去除石子、草根等雜物，用研缽研磨，過 100 目尼龍篩后，裝入自封袋，貼好標(biāo)簽密封保存。

微波消解法：稱取土壤樣品 0.100 g 于聚四氟乙烯消化管中，依次加入 8 mL 濃硝酸、2 mL 氫氟酸，輕搖，加蓋，將其放入微波消解儀中進(jìn)行消解，微波消解升溫程序如下：第一階段，在 15 min內(nèi)從 0℃升溫到 120℃，保持 5 min；第二階段，在 8 min內(nèi)從 120℃ 升到 160℃，保持 5 min；第三階段，5 min內(nèi)從 160℃升到 180℃，保持 15 min。消解完成后冷卻至常溫，消解完全后的樣品溶液呈無色或淡黃色，然后用超純水(>18.2 MΩ)將已澄清透明的消解液定容至 50 mL待測(cè)。

1.2.2 元素測(cè)定

采用電感耦合等離子質(zhì)譜(ICP - MS)測(cè)定土壤樣品中 Pb、Cd、Cr、Ni、Cu、Zn 等 6 種元素的殘留水平。

ICP - MS的具體工作參數(shù)為：RF 功率為 1 200 W；霧化室溫度為 2℃；載氣和蠕動(dòng)泵流速分別為1.12 L/min和0.5 mL/min；氧化物和雙電荷指標(biāo)分別為 5% 和 1.01%。

每測(cè)定 10 個(gè)樣品測(cè)定 1 次標(biāo)樣，以確保結(jié)果的準(zhǔn)確性。每個(gè)樣品分析 3 次并采用外標(biāo)法定量分析。所有的結(jié)果表示為 3 次測(cè)量結(jié)果的平均值。內(nèi)標(biāo)包括 Ge、In 和 Bi 被用來確保儀器的穩(wěn)定性。

1.2.3 重金屬評(píng)價(jià)

選擇 Pb、Cd、Cr、Ni、Cu、Zn 等 6 種重金屬元素，對(duì)3個(gè)地區(qū)的梨園土壤環(huán)境質(zhì)量進(jìn)行評(píng)價(jià)分析。以新疆和甘肅的土壤元素背景值作為參考值[13]來診斷梨園重金屬是否存在累積，以《食用農(nóng)產(chǎn)品產(chǎn)地環(huán)境質(zhì)量評(píng)價(jià)標(biāo)準(zhǔn)》[14](HJ/T 332 -2006)作為標(biāo)準(zhǔn)判斷梨園土壤重金屬是否存在污染。表2

表2 土壤重金屬元素相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)Table 2 Relevant standards for heavy metals elements of soil

1.2.3.1 單因子指數(shù)法[15]

計(jì)算公式為：

Pi=Ci/Si.

(1)

式中：Pi為重金屬元素i的單因子指數(shù)，Ci是重金屬元素i測(cè)量值(mg /kg)，Si重金屬i的標(biāo)準(zhǔn)值(mg/kg)。評(píng)價(jià)等級(jí)：Pi≤1表示無污染；Pi>1表示有污染；Pi越大污染越嚴(yán)重[16]。

1.2.3.2 內(nèi)梅羅綜合污染指數(shù)法[15]

計(jì)算公式如下：

(2)

式中：Pz為重金屬的內(nèi)梅羅綜合污染指數(shù)，Pimax為重金屬i的最大污染指數(shù)，Piave為重金屬i的平均污染指數(shù)。評(píng)價(jià)標(biāo)準(zhǔn)見表 3。

1.2.3.3 潛在生態(tài)危險(xiǎn)指數(shù)法[17]

該方法由瑞典科學(xué)家 Hakanson 提出，不僅評(píng)價(jià)單個(gè)重金屬殘留水平，而且將重金屬的毒性水平，污染濃度與生態(tài)環(huán)境等因素聯(lián)系在一起，綜合反映重金屬對(duì)土壤質(zhì)量的影響潛力。

Ei=Ti×fi=Ti×Ci/Bi.

(3)

(4)

式(3)和(4)中：f為重金屬元素i的污染系數(shù)，C為重金屬元素i實(shí)測(cè)值，B為重金屬元素i對(duì)應(yīng)的評(píng)價(jià)標(biāo)準(zhǔn)，Ei為潛在生態(tài)危險(xiǎn)單項(xiàng)系數(shù)，T為重金屬元素i的毒性響應(yīng)參數(shù)(Cd=30，Pb=5，Zn=1，Cu=5，Ni=5，Cr=2)，RI為潛在生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)指數(shù)。表3

表3 土壤重金屬評(píng)價(jià)及相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)Table 3 Evaluation of Heavy metals and related standards of soil

1.3 數(shù)據(jù)處理

采用 Microsoft office Excel 2013 進(jìn)行數(shù)據(jù)分析，SPSS20.0軟件繪圖，Pearson相關(guān)系數(shù)法進(jìn)行相關(guān)性分析，采用閾值法(平均值±3倍標(biāo)準(zhǔn)差)檢驗(yàn)數(shù)據(jù)，剔除異常值。

2 結(jié)果與分析

2.1 庫(kù)爾勒香梨土壤重金屬

2.1.1 梨園土壤重金屬殘留水平

研究表明,3 個(gè)地區(qū)梨園土壤 6 種重金屬殘留水平均未超過《食用農(nóng)產(chǎn)品產(chǎn)地環(huán)境質(zhì)量評(píng)價(jià)標(biāo)準(zhǔn)》中的限值，梨園土壤質(zhì)量良好。Cd、Cr、Ni 和 Cu 在 3 個(gè)地區(qū)梨園土壤中存在差異性，阿克蘇地區(qū)重金屬 Pb、Cd、Zn 的均值顯著高于其他地區(qū)，巴州和阿克蘇地區(qū)的 Cd 和 Zn 的均值超出新疆土壤背景值，存在累積現(xiàn)象，酒泉地區(qū)的 Cr、Ni 和 Cu 的均值要顯著高于其他 2 個(gè)地區(qū)，且酒泉 Cd、Cr、Ni、Cu、Zn 均超過甘肅土壤背景值，3 個(gè)地區(qū)均存在 Cd 和 Zn 累積現(xiàn)象。圖1

圖1 不同產(chǎn)區(qū)梨園土壤重金屬殘留水平Fig. 1 Statistical analysis of heavy metals residue level in pear orchard soil from different areas

2.1.2 梨園土壤重金屬的相關(guān)性

研究表明,巴州梨園土壤中 Cd-Zn、Pb-Cr-Ni-Cu-Zn之間存在極顯著正相關(guān)(P<0.01)，且相關(guān)性系數(shù)>0.7，Cd-Cr、Cd-Ni之間存在顯著正相關(guān)(P<0.05)。阿克蘇地區(qū)梨園土壤中Cr-Ni-Cu、Pb-Cu-Zn之間存在極顯著正相關(guān)(P<0.01)，相關(guān)性系數(shù)>0.4，Cd-Cr、Cd-Cu、Ni-Zn、Pb-Cd-Ni 存在顯著正相關(guān)(P<0.05)。酒泉Pb-Cd-Cu-Zn存在極顯著正相關(guān)(P<0.01)相關(guān)性系數(shù)在0.968～0.985。Cr和Ni與其他重金屬之間無相關(guān)性。表4～6

表4 巴州地區(qū)土壤重金屬之間相關(guān)性Table 4 Correlation analysis of soil heavy metals in Bazhou area

表5 阿克蘇地區(qū)土壤重金屬之間相關(guān)性Table 5 Correlation analysis of soil heavy metals in Aksu area

表6 酒泉土壤重金屬之間相關(guān)性Table 6 Correlation analysis of soil heavy metals in Jiuquan area

2.1.3 梨園土壤重金屬污染評(píng)價(jià)

基于《食用農(nóng)產(chǎn)品產(chǎn)地環(huán)境質(zhì)量評(píng)價(jià)標(biāo)準(zhǔn)》(HJ/T 332-2006)[14]，得到梨園土壤重金屬污染評(píng)價(jià)結(jié)果，新疆巴州地區(qū)、阿克蘇地區(qū)和甘肅的 6種重金屬的單因子指數(shù)<1，這 6 種重金屬元素尚未污染相應(yīng)地區(qū)的梨園土壤，內(nèi)梅羅綜合污染指數(shù)顯示，巴州(0.307)、阿克蘇地區(qū)(0.353)、酒泉(0.574)均處于安全水平，梨園土壤環(huán)境質(zhì)量判定為安全。

基于新疆和甘肅土壤背景值，評(píng)價(jià)梨園土壤重金屬污染，巴州和阿克蘇地區(qū) Cd 和 Zn 的單因子污染指數(shù)>1，Cd、Zn 在巴州和阿克蘇地區(qū)內(nèi)存在累積，其中阿克蘇地區(qū) Cd 的單因子污染指數(shù)為 1.8，累積相對(duì)嚴(yán)重，巴州地區(qū)有1個(gè)采樣點(diǎn)土壤中 Pb、Cr、Ni、Cu 單因子污染指數(shù)均>1，巴州和阿克蘇地區(qū)的 Cd 和Zn 元素的污染頻率為93.5% ～100%， Cd 和 Zn 元素污染在這兩個(gè)地區(qū)具有一定的普遍性，應(yīng)引起重視。

酒泉Pb、Cd、Cr、Ni、Cu、Zn 的超標(biāo)率分別為 30%、70%、90%、100%、60%、70%，存在累積現(xiàn)象，單因子污染指數(shù)排序?yàn)椋篘i(1.28)>Cd(1.18)>Zn(1.1)>Cr(1.09)>Cu(1.08)>Pb(0.86)，其中 Ni 的累積最嚴(yán)重，Cd 次之。巴州、阿克蘇地區(qū)和酒泉梨園土壤屬于輕度污染，內(nèi)梅羅污染指數(shù)的順序?yàn)椋喊⒖颂K地區(qū)(1.506)>巴州(1.198)>酒泉(1.192)。表7

2.1.4 梨園土壤重金屬潛在生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)

研究表明,3 個(gè)地區(qū)梨園土壤中重金屬 Pb、Cd、Cr、Ni、Cu、Zn 的單因子生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)指數(shù)均小于 40，處于低度風(fēng)險(xiǎn)水平，Pb、Cd、Cr、Ni、Cu 和 Zn 的綜合潛在生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)指數(shù)均小于150，屬于低度風(fēng)險(xiǎn)水平，說明研究區(qū)梨園土壤重金屬生態(tài)危險(xiǎn)程度較低。

巴州、阿克蘇地區(qū) Cd 元素的單因子生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)(Ei)分別為 42.5 和 55，處于中度污染水平，酒泉的Ei達(dá)到 36.21，處于低度風(fēng)險(xiǎn)水平，巴州、阿克蘇和酒泉地區(qū)的綜合潛在生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)指數(shù)(RI)分別為 57.67、72.14 和 55.61，均屬于低度風(fēng)險(xiǎn)水平，綜合潛在生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)的排序：阿克蘇地區(qū)>巴州>酒泉，3個(gè)地區(qū)Cd元素是最重要的生態(tài)危險(xiǎn)因子，應(yīng)該重點(diǎn)關(guān)注并監(jiān)測(cè)。表8

3 討 論

研究重點(diǎn)探討了 Pb、Cd、Cr、Ni、Cu、Zn 6 種重金屬的殘留水平及風(fēng)險(xiǎn)情況，未針對(duì)Hg、As等重金屬進(jìn)行評(píng)估分析，研究區(qū)果園遠(yuǎn)離工業(yè)污染區(qū)、污灌區(qū)或電池廠等特殊區(qū)域；根據(jù)現(xiàn)有文獻(xiàn)報(bào)道，果園土壤 Hg、As 污染水平相對(duì)較低[18 - 20]。基于以上原因，研究選擇 Pb、Cd、Cr、Ni、Cu、Zn 6等重金屬作為研究因子。

據(jù)前人研究知，阿克蘇，酒泉市土壤的pH均值大于7.5[21 - 22]。食用農(nóng)產(chǎn)品產(chǎn)地環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)選擇pH>7.5的果園標(biāo)準(zhǔn)，研究綜合土壤背景值和食用農(nóng)產(chǎn)品產(chǎn)地環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)對(duì)果園土壤進(jìn)行評(píng)價(jià)，以準(zhǔn)確把握庫(kù)爾勒香梨果園土壤的質(zhì)量情況。

從重金屬分析評(píng)價(jià)可知，巴州、阿克蘇和酒泉未超過食用農(nóng)產(chǎn)品產(chǎn)地環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)，但存在不同程度的累積，果園總體雖處于低生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)水平，屬于生產(chǎn)的安全區(qū)域。但重金屬具有長(zhǎng)期性、持久性和穩(wěn)定性，在土壤中的殘留和蓄積等問題不容忽視，且重金屬污染土壤的修復(fù)治理比較困難，需要重點(diǎn)防控果園土壤的重金屬污染。

果園長(zhǎng)期施用肥料和農(nóng)藥，可能導(dǎo)致Pb、Cd、Cr、Cu、Zn 遷移到土壤中，造成累積。李名升等[23]研究發(fā)現(xiàn)，土壤中重金屬來源于交通污染，Pb 與 Cu 具有較高的正相關(guān)性，這與研究一致，阿克蘇和酒泉地區(qū) Pb、Cu 的污染源可能與汽車尾氣和施用農(nóng)業(yè)投入品有關(guān)。Cd 可能源于自然和人為活動(dòng)，尤其是施用含鎘的肥料，會(huì)增加 Cd 元素的累積量，從而增加 Cd 污染的風(fēng)險(xiǎn)。

4 結(jié) 論

4.1 3 個(gè)地區(qū)梨園土壤中Cd、Cr、Ni、Cu 均存在差異性，其中阿克蘇地區(qū)的 Pb、Cd、Zn，酒泉地區(qū)的 Cr、Ni 和 Cu 等重金屬顯著高于其他地區(qū)。

4.2 巴州、阿克蘇地區(qū)和酒泉的庫(kù)爾勒香梨土壤中重金屬 Pb、Cd、Cr、Ni、Cu、Zn 殘留水平均低于《食用農(nóng)產(chǎn)品產(chǎn)地環(huán)境質(zhì)量評(píng)價(jià)標(biāo)準(zhǔn)》(HJ/T 332-2006)的限量標(biāo)準(zhǔn)，但為確保梨園土壤的長(zhǎng)期安全，應(yīng)嚴(yán)格控制化肥和農(nóng)藥的規(guī)范施用，以防止?jié)撛谖：Α?/p>

4.3 梨園土壤重金屬殘留處于安全水平。3個(gè)產(chǎn)區(qū)梨園土壤總體處于低生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)水平，屬于香梨生產(chǎn)的安全區(qū)域。