張靜茹，湯家焰，*，任建輝，王志芳

(1.內(nèi)蒙古科技大學(xué) 礦業(yè)研究院，內(nèi)蒙古 包頭 014010；2.內(nèi)蒙古科技大學(xué) 礦業(yè)與煤炭學(xué)院，內(nèi)蒙古 包頭 014010)

螢石(CaF2)作為我國(guó)的一種戰(zhàn)略性資源，廣泛應(yīng)用于國(guó)防、化工、建材、冶金、醫(yī)藥等領(lǐng)域[1].我國(guó)螢石資源豐富，但高品位螢石礦比例小，多與石英、方解石等脈石礦物共生，為了獲得高品位螢石精礦，往往需要采用浮選工藝將螢石從礦石中高效分離[1，2].單體解離是影響浮選效果好壞的重要因素，針對(duì)嵌布粒度較細(xì)的螢石礦，需要提高磨礦細(xì)磨才能實(shí)現(xiàn)礦物的單體解離.但在浮選礦漿體系中細(xì)粒礦物易發(fā)生團(tuán)聚沉降現(xiàn)象，使得螢石與脈石礦物浮選的分離變得困難[3-6].近年來研究表明，通過分散劑調(diào)整礦物在浮選分離前的團(tuán)聚現(xiàn)象來改善和強(qiáng)化細(xì)粒礦物浮選是一種有效手段[7，8].相關(guān)研究較多關(guān)注于磷灰石、白云石、方解石以及石英等礦物[9，10]，對(duì)螢石與石英在浮選分離過程中的研究較少.為了更好地實(shí)現(xiàn)細(xì)粒螢石與石英的浮選分離，因此開展細(xì)粒石英對(duì)螢石分散行為的影響研究很有必要.

以細(xì)粒螢石、石英純礦物及二者的混合礦為對(duì)象，通過沉降試驗(yàn)，系統(tǒng)研究了碳酸鈉、硅酸鈉、氟硅酸鈉和六偏磷酸鈉4種常見分散劑在不同pH條件下對(duì)螢石和石英分散行為的影響.并通過分析顆粒表面電位和藥劑吸附機(jī)理，完善螢石和石英分散理論，為提高細(xì)粒螢石浮選效果奠定基礎(chǔ).

1 試驗(yàn)原料及方法

1.1 試驗(yàn)原料

螢石、石英純礦物均采自內(nèi)蒙古包頭市白云鄂博礦區(qū)，經(jīng)手選后純度分別達(dá)到95%和99%以上.采用陶瓷球磨進(jìn)行磨碎，并篩分出-0.074～+0.038 mm粒級(jí)產(chǎn)品，用去離子水反復(fù)攪拌沖洗，自然風(fēng)干后作為試驗(yàn)礦樣備用.經(jīng)CRF和XRD表明，螢石和石英試樣和純度均在97%以上，達(dá)到純礦物試驗(yàn)要求.礦物化學(xué)組成見表1.試驗(yàn)中所用的均為去離子水.

表1 螢石、石英純礦物化學(xué)組成表(質(zhì)量分?jǐn)?shù)，%)

表2 試驗(yàn)所需主要藥劑表

表3 試驗(yàn)所需主要儀器設(shè)備表

1.2 試驗(yàn)方法

用沉降試驗(yàn)研究礦物顆粒的分散與團(tuán)聚行為.稱取試驗(yàn)礦樣2.00 g，置于50 mL燒杯中，加入50 mL去離子水，用HCl及NaOH調(diào)整不同的pH值，在轉(zhuǎn)速為1 000 r/min磁力攪拌機(jī)上攪拌分散5 min，隨后迅速將礦漿轉(zhuǎn)移至100 mL量筒中，并用相同pH值水定容至100 mL，上下顛倒量筒20次后靜置沉降150 s，抽取上層50 mL礦漿，將下層50 mL礦漿溶液過濾、烘干，待涼卻迅速移至天平記錄質(zhì)量M下.分散率=(2.00-M下)/2.00×100/%.

利用相位光散射原理的Zeta電位分析儀(90 Plus Zeta)進(jìn)行電位測(cè)試.稱取0.2 g純礦物用瑪瑙研缽磨細(xì)至10 μm置于100 mL燒杯，加入80 mL不同pH水溶液，放置JK-MSH-PRO-4B型號(hào)磁力攪拌器，攪拌2 min，加入一定濃度適宜用量的藥劑溶液，攪拌3 min，而后靜置2 min，取上層清液進(jìn)行電位檢測(cè).每個(gè)樣品測(cè)量3次取平均值.

2 結(jié)果與討論

2.1 pH值對(duì)螢石及石英分散行為的影響

通過沉降試驗(yàn)來考察螢石以及石英在不同pH值下的分散行為，試驗(yàn)結(jié)果見圖1.

由圖1可知，單礦物石英在pH值2～12的范圍內(nèi)，分散率接近50%，展現(xiàn)出很好的分散行為.單礦物螢石在pH值3～5的范圍內(nèi)，分散率接近50%，展現(xiàn)出很好的分散行為；在pH值5～9的范圍內(nèi)，分散率逐漸降低，表明螢石由良好的分散行為轉(zhuǎn)變?yōu)閳F(tuán)聚行為；在pH值9～12的范圍內(nèi)，分散率逐漸增加，但不超過20%.螢石與石英的1∶1混合礦物在pH值2～12的范圍內(nèi)，分散率都低于10%，表明螢石與石英發(fā)生較強(qiáng)烈的異相團(tuán)聚現(xiàn)象.

2.2 分散劑對(duì)螢石及石英分散行為的影響

浮選過程中微細(xì)粒螢石與石英的異相團(tuán)聚嚴(yán)重影響浮選效率，因此考察常見的4種分散劑對(duì)改善螢石與石英在礦漿中異相團(tuán)聚現(xiàn)象的效果.碳酸鈉對(duì)螢石分散行為的影響見圖2，硅酸鈉對(duì)螢石分散行為的影響見圖3，氟硅酸鈉對(duì)螢石分散行為的影響見圖4，六偏磷酸鈉對(duì)螢石分散行為的影響見圖5，4種分散劑對(duì)石英分散行為的影響見圖6，4種分散劑對(duì)螢石和石英混合礦分散行為的影響見圖7.

由圖4可知，氟硅酸鈉對(duì)螢石分散行為有較大影響.在中性或弱堿性條件下，用量小于10 mg/L的氟硅酸鈉就可以有效改善螢石的分散行為.氟硅酸鈉與硅酸鈉一樣，都是通過H2SiO3作用于礦物表面，所不同的是，氟硅酸鈉在水溶液中水解成H2SiO3，受到OH-的正影響.換句話說，OH-越多，越有利于氟硅酸鈉的水解.

因此，氟硅酸鈉展現(xiàn)出更好的分散能力.在強(qiáng)堿性環(huán)境中，雖然水解得到的H2SiO3更多，但此時(shí)OH-對(duì)螢石分散行為的影響更大，所以需要加大氟硅酸鈉的用量，達(dá)到分散螢石的目的.pH為10.2時(shí)，80 mg/L的氟硅酸鈉可以有效改善螢石的分散行為；pH為11.3時(shí)，氟硅酸鈉用量達(dá)到200 mg/L才有效改善螢石的分散行為.

由圖1可知，石英在較廣pH值范圍內(nèi)，都展現(xiàn)良好的分散行為，因此選取只在pH=10的條件下，考察4種分散劑對(duì)于石英分散行為的影響.

圖6可知，分散劑的種類和用量對(duì)石英的分散率影響不大，石英都呈穩(wěn)定的分散狀態(tài).

由于螢石和石英的浮選分離多在弱堿性下完成，因此在pH=10條件下，考察4種分散劑對(duì)螢石、石英1∶1混合礦的分散行為影響.

由圖7可知，pH=10時(shí)，4種分散劑對(duì)混合礦分散能力的強(qiáng)弱順序?yàn)椋毫姿徕c>碳酸鈉>硅酸鈉>氟硅酸鈉.

2.3 Zeta電位測(cè)試

螢石以及加入4種分散劑后的螢石表面的Zeta電位見圖8，石英以及加入4種分散劑后的石英表面的Zeta電位見圖9.

由圖8和9可知：

(1)在不加任何分散劑條件下，隨溶液中pH增大，螢石和石英的表面電位都由正及負(fù)，螢石的零電點(diǎn)在pH=9.5左右，石英的零電點(diǎn)在pH=3.5左右；

(2)結(jié)合圖1可知，螢石發(fā)生團(tuán)聚的pH值正好在零電點(diǎn)附近，根據(jù)DLVO理論，此時(shí)螢石礦物顆粒之間的靜電排斥力最小，主要受到范德華力的作用，因此發(fā)生團(tuán)聚；石英在較廣pH值內(nèi)都帶負(fù)電，且?guī)ж?fù)電電位絕對(duì)值較大，進(jìn)而靜電排斥力較大，因此分散性較好；同理，pH在3.5～9.5時(shí)，螢石帶正電，石英帶負(fù)電，此時(shí)螢石與石英間是靜電吸引力，因此發(fā)生異相團(tuán)聚.在pH>9.5時(shí)，螢石和石英都帶負(fù)電，此時(shí)螢石與石英間是靜電排斥力，因此分散率有所提高；

(3)氟硅酸鈉和六偏磷酸鈉與螢石作用后，一直圍繞在零電點(diǎn)附近，此時(shí)的靜電排斥力也比較小，但考慮到六偏磷酸鈉在螢石表面生成的大分子絡(luò)合物的空間位阻效應(yīng)，以及氟硅酸鈉水解出的H2SiO3的親水作用，都可以使得螢石有效分散.而碳酸鈉與硅酸鈉與螢石反應(yīng)后，電位負(fù)移，下降幅度較大，顆粒間的靜電排斥力增大，所以展現(xiàn)較好的分散能力.

3 結(jié)論

(1)pH值對(duì)螢石和石英的分散行為有很大影響.石英純礦物礦漿溶液體系較穩(wěn)定，分散性較好.螢石純礦物在酸性或堿性條件下分散性較好，在弱堿性pH=9.5附近時(shí)，螢石礦的分散性較差.螢石和石英的混合礦物在介質(zhì)pH=4～11的范圍內(nèi)都極易發(fā)生團(tuán)聚，體系分散效果差.4種分散劑對(duì)混合礦分散能力的強(qiáng)弱順序?yàn)椋毫姿徕c>碳酸鈉>硅酸鈉>氟硅酸鈉.

(2)Zeta電位測(cè)試表明，螢石和石英表面的荷電性質(zhì)不同，所展現(xiàn)出來的分散和團(tuán)聚行為符合DLVO理論.4種分散劑都可以有效地改善礦物表面的電位，從而改變礦物的分散與團(tuán)聚行為.六偏磷酸鈉主要通過與螢石表面Ca2+生成絡(luò)合物所形成的空間位阻效應(yīng)實(shí)現(xiàn)礦物的分散；碳酸鈉主要通過降低螢石表面電位值，增加礦物間靜電排斥力來實(shí)現(xiàn)礦物的分散；硅酸鈉通過降低螢石表面電位值以及H2SiO3分子的親水性來實(shí)現(xiàn)礦物的分散；氟硅酸鈉主要通過H2SiO3分子的親水性來實(shí)現(xiàn)礦物的分散.