楊潔，徐龍華，王周杰，唐珍，巫侯琴

（1 西南科技大學(xué)環(huán)境與資源學(xué)院，四川綿陽621010；2 西南科技大學(xué)土木工程與建筑學(xué)院，四川綿陽621010）

在開發(fā)礦產(chǎn)資源的同時(shí)會(huì)產(chǎn)生大量污染環(huán)境的工業(yè)固體廢棄物[1-2]，而在環(huán)境問題日益得到重視的今天，零廢棄的觀念早已深入人心[3-4]。選礦尾礦因其自身特性作為固體廢物中的一種特殊固廢[5]，通常在選礦后露天堆放或固化充填[6-7]。這種處理方式會(huì)導(dǎo)致周圍大氣、水、土壤的污染，對(duì)人體健康亦有害[8-9]，且隨著礦產(chǎn)資源的大量開采，低品位礦石產(chǎn)量增加，這就意味著更多尾礦的產(chǎn)生[10]。因此如何實(shí)現(xiàn)尾礦的資源化已成為亟待解決的問題。

在尾礦利用方面，國(guó)內(nèi)外學(xué)者開展了大量研究，包括銅尾礦[11-15]、鎢尾礦[16-17]、鉬尾礦[18-21]、鐵尾礦[22-25]、黃金尾礦[26-29]等不同種類尾礦的綜合利用。在陶瓷工業(yè)中，通常以長(zhǎng)石、石英等礦物為原料[30-32]。而鋰輝石浮選尾礦的主要礦相恰為石英、長(zhǎng)石等造巖礦物，且浮選尾礦還具有粒度小的特點(diǎn)。Lemougna等[33-34]將鋰輝石浮選尾礦研磨至d50為10μm 左右，通過添加石英、高嶺土、長(zhǎng)石等成功制備了陶瓷材料。因此，以鋰輝石浮選尾礦為陶瓷原料不僅可以很好地處理尾礦資源，還可以降低陶瓷的生產(chǎn)成本。

為將鋰輝石浮選尾礦轉(zhuǎn)化為高附加值產(chǎn)品，本文以鋰輝石浮選尾礦和3 種黏土礦物為原料制備陶瓷材料。通過對(duì)試樣性能的對(duì)比，篩選合適的黏結(jié)材料并通過系統(tǒng)的正交試驗(yàn)探究其最佳制備條件，最后通過X 射線衍射儀（XRD）、掃描電子顯微鏡（SEM）、熱重分析儀（TG-DSC）等對(duì)其燒結(jié)機(jī)理進(jìn)行分析。本研究有助于實(shí)現(xiàn)鋰輝石浮選尾礦的資源化，在環(huán)境保護(hù)、可持續(xù)發(fā)展方面具有重要意義。

1 試驗(yàn)

1.1 試驗(yàn)原料

本試驗(yàn)所用鋰輝石浮選尾礦取自四川甘孜州某選礦廠。原料化學(xué)組成如表1所示，鋰輝石浮選尾礦和3種黏土礦物主要化學(xué)成分均為二氧化硅和氧化鋁。鋰輝石浮選尾礦、鈉基膨潤(rùn)土、鈣基膨潤(rùn)土和高嶺土的中值粒徑分別為61.62μm、16.47μm、19.18μm、5.90μm。鋰輝石尾礦粒度相對(duì)較大，黏結(jié)劑粒度較細(xì)，具備作為黏結(jié)材料的條件。

表1 主要原料化學(xué)組成（質(zhì)量分?jǐn)?shù)） %

1.2 制備工藝

將原料倒入陶瓷研缽中，取適量蒸餾水，攪拌至稀泥狀，分別倒入長(zhǎng)方體模具（10mm×10mm×40mm）和圓柱型模具（Φ25mm×25mm）中。將試樣脫模烘干后置于中溫實(shí)驗(yàn)爐（XZWL-14-12Y型，洛陽耐火材料有限公司）中燒結(jié)，燒結(jié)結(jié)束自然冷卻至40℃后取出。

1.3 試驗(yàn)方案

本試驗(yàn)所用方法為正交試驗(yàn)法，因素分別為黏結(jié)劑種類、燒結(jié)溫度和黏結(jié)劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)。經(jīng)綜合考慮后選用燒結(jié)溫度的5 個(gè)水平分別為1000℃、1050℃、1100℃、1150℃、1200℃；黏結(jié)劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)水平為5%、10%、15%、20%、25%，其中黏結(jié)劑占比為在整個(gè)固體混料中的質(zhì)量分?jǐn)?shù)；黏結(jié)劑分別選取鈉基膨潤(rùn)土、鈣基膨潤(rùn)土和高嶺土。

1.4 性能表征

通過排水法測(cè)試試樣體積密度和吸水率，采用深圳萬測(cè)實(shí)驗(yàn)設(shè)備有限公司305F-2 型萬能測(cè)試儀測(cè)試試樣抗折、抗壓強(qiáng)度，抗折強(qiáng)度測(cè)試選用三點(diǎn)彎曲法，抗折抗壓強(qiáng)度值取3 個(gè)試樣結(jié)果的平均值。分別采用荷蘭帕納科公司Axios 型X 射線熒光光譜儀和X Pert pro 型X 射線衍射儀分析其化學(xué)和物相組成。采用Leica Cambridge LTD 公司LEO440型掃描電子顯微鏡觀察其微觀形貌。采用德國(guó)耐馳公司Jupiter STA449C 型綜合熱分析儀測(cè)量其升溫過程中質(zhì)量及能量變化情況。

2 結(jié)果與討論

2.1 燒結(jié)溫度和黏結(jié)劑對(duì)陶瓷材料外觀形貌的影響

不同燒結(jié)溫度和黏結(jié)劑條件下制備的陶瓷樣品如圖1 所示，圖1(a)～(c)為不同燒結(jié)溫度（TS3=1000℃、TS8=1050℃、TS13=1100℃、TS18=1150℃、

TS23=1200℃）下樣品，隨著溫度的升高，陶瓷材料收縮程度加劇。這是由于低溫下物體主要通過表面擴(kuò)散進(jìn)行傳質(zhì)，而表面擴(kuò)散不能拉近顆粒中心距。進(jìn)一步提高溫度時(shí)，其傳質(zhì)作用增強(qiáng)，主要通過體積擴(kuò)散進(jìn)行傳質(zhì)，可以拉近顆粒中心距，進(jìn)而使試樣發(fā)生一定程度的收縮[35]。圖1(d)～(i)為1200℃下黏結(jié)劑添加不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)（wS21=5%、wS22=10%、wS23=15%、wS24=20%、wS25=25%） 的樣品。由圖1(d)～(f)可以觀察到當(dāng)溫度為1200℃時(shí)，試樣表面光滑；由圖1(d)、(g)、(h)可知，隨著膨潤(rùn)土投加量的增加，試樣形變加劇，顏色逐漸加深。這是由于膨潤(rùn)土在石英表面形成玻璃相，并在兩顆粒的接觸點(diǎn)處聚集，形成頸部同時(shí)封閉了少量氣孔。當(dāng)膨潤(rùn)土含量達(dá)到10%時(shí)，由于玻璃相太多而導(dǎo)致玻璃相在坯體中分布不均勻，從而引起燒成后試樣的巨大形變[36-38]。而由圖1(f)、(i)可觀察到高嶺土為黏結(jié)劑時(shí)試樣形變不明顯且產(chǎn)物為白色，表面光滑。而燒結(jié)過程中出現(xiàn)的玻璃相較少，這應(yīng)為高嶺土表面光滑的原因之一[39]。

2.2 燒結(jié)溫度和黏結(jié)劑對(duì)陶瓷材料抗折強(qiáng)度的影響

圖1 陶瓷材料樣品

圖2 不同燒結(jié)溫度下黏結(jié)劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)與抗折強(qiáng)度關(guān)系

為便于觀察比較，把各試樣抗折強(qiáng)度結(jié)果轉(zhuǎn)化為圖2。由圖2 可知，試樣抗折強(qiáng)度受溫度影響明顯，而黏結(jié)劑含量的不同對(duì)試樣抗折強(qiáng)度影響程度低于燒結(jié)溫度的影響，這和高溫下傳質(zhì)作用增強(qiáng)有關(guān)。結(jié)合圖2 可觀察到當(dāng)燒結(jié)溫度低于1200℃時(shí)，試樣抗折強(qiáng)度隨黏結(jié)劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加呈上升趨勢(shì)，而當(dāng)燒結(jié)溫度為1200℃時(shí)，這一規(guī)律卻不適用。導(dǎo)致以上現(xiàn)象的原因主要有兩點(diǎn)：①如2.1 節(jié)中所述，當(dāng)溫度較低時(shí)顆粒間傳質(zhì)較慢，而當(dāng)粒度較細(xì)的黏結(jié)劑質(zhì)量增加時(shí)，其填充了顆粒間部分空隙，進(jìn)而導(dǎo)致試樣更加致密[38]。②高溫下傳質(zhì)作用加強(qiáng)的同時(shí)試樣中開始出現(xiàn)了玻璃相，其填充顆粒間部分孔隙，使試樣更加致密。但隨著膨潤(rùn)土等黏結(jié)劑的增加，玻璃相的含量也有所增加[39]，這可能導(dǎo)致玻璃相在坯體中分布不均勻，進(jìn)而影響強(qiáng)度[40-41]。

為進(jìn)一步對(duì)比不同溫度下不同黏結(jié)材料對(duì)試樣抗折大小差異，以相同溫度下5個(gè)不同黏結(jié)劑配比試樣抗折強(qiáng)度平均值作圖3。由于溫度低于1100℃時(shí)3種試樣強(qiáng)度不高且變化趨勢(shì)一致，本文不做對(duì)比。其中誤差棒表示因黏結(jié)劑含量不同而導(dǎo)致的試樣強(qiáng)度差異。由圖3可觀察到當(dāng)燒結(jié)溫度為1200℃時(shí)3種黏結(jié)劑所制備試樣抗折強(qiáng)度差距不大。鈉基膨潤(rùn)土試樣在1150℃下抗折強(qiáng)度就達(dá)到17.87MPa，鈣基膨潤(rùn)土試樣在1100℃時(shí)抗折強(qiáng)度達(dá)到12.49MPa，而以高嶺土為黏結(jié)劑試樣在1200℃時(shí)抗折強(qiáng)度才顯著提高。這是由于膨潤(rùn)土的加入，導(dǎo)致試樣更早出現(xiàn)了更多的液相，填充了顆粒間空隙并使顆粒間相互黏結(jié)。兩種膨潤(rùn)土燒結(jié)樣品性質(zhì)的差異和膨潤(rùn)土的鈉化處理有關(guān)。

圖3 不同燒結(jié)溫度下試樣抗折強(qiáng)度對(duì)比

2.3 燒結(jié)溫度和黏結(jié)劑對(duì)陶瓷材料體積密度與吸水率的影響

為便于觀察溫度對(duì)試樣體積密度及吸水率的影響，選取相同溫度、不同黏結(jié)劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)下試樣結(jié)果的平均值作圖4。由圖4(a)可知，隨著燒結(jié)溫度的升高，陶瓷材料吸水率均呈下降趨勢(shì)，體積密度呈上升趨勢(shì)。這是由于高溫下試樣更加致密，內(nèi)部孔隙減少所致，與2.1 節(jié)、2.2 節(jié)中推測(cè)的機(jī)理一致。當(dāng)燒結(jié)溫度達(dá)到1200℃時(shí)，3種試樣吸水率均小于3%，符合GB/T 9695—2011《建筑衛(wèi)生陶瓷分類及術(shù)語》中低吸水率磚類。以鈉基膨潤(rùn)土為黏結(jié)劑時(shí)試樣吸水率在燒結(jié)溫度達(dá)到1150℃時(shí)顯著降低，同理，鈣基膨潤(rùn)土試樣為1100℃，高嶺土試樣為1200℃。以上結(jié)果和2.2 節(jié)中抗折強(qiáng)度測(cè)試結(jié)果一致。

2.4 黏結(jié)劑對(duì)陶瓷材料抗壓強(qiáng)度的影響

圖4 各試樣在不同溫度下的吸水率及體積密度

由上文結(jié)果可知，當(dāng)燒結(jié)溫度達(dá)到1200℃時(shí)，試樣表面光滑，吸水率低，抗折強(qiáng)度高。為進(jìn)一步研究試樣在該燒結(jié)溫度下的力學(xué)性能，以1200℃為燒結(jié)溫度制備了柱形試樣，用于測(cè)試抗壓強(qiáng)度。取相同溫度下5個(gè)試樣抗壓強(qiáng)度的平均值作圖，黏結(jié)劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)的影響通過誤差棒表示，如圖5。由圖5可知，以高嶺土為黏結(jié)劑所制備試樣抗壓強(qiáng)度最高，約為49MPa。這是由于高嶺土粒度較細(xì)而導(dǎo)致的微集料效應(yīng)[42]，更細(xì)的顆粒能夠填充試樣顆粒間更小的空隙，進(jìn)而減少試樣瑕疵，提高其抗壓強(qiáng)度。而以鈉基膨潤(rùn)土為黏結(jié)劑試樣抗壓強(qiáng)度最低，僅為23.50MPa。結(jié)合2.5 節(jié)中XRD 分析結(jié)果可知，鈉基膨潤(rùn)土中含有方解石，其高溫下分解產(chǎn)生的CO2氣體可能破壞了陶瓷的整體結(jié)構(gòu)，使其內(nèi)部出現(xiàn)空洞，進(jìn)而導(dǎo)致其抗壓強(qiáng)度顯著降低。以上結(jié)果均表明高嶺土更適合作為陶瓷材料黏結(jié)劑，綜合考慮認(rèn)為高嶺土最適宜投加量約為15%。

圖5 1200℃下各樣品抗壓強(qiáng)度對(duì)比

2.5 XRD分析

XRD 測(cè)試結(jié)果如圖6，由圖6(a)可知鋰輝石浮選尾礦主要物相為石英（SiO2）、云母[KAl2(AlSi3O10) (OH)2]、 方 解 石（CaCO3） 和 鈉 長(zhǎng) 石（Na2O·Al2O3·6SiO2）；高嶺土樣品主要物相為高嶺石[Al2Si2O5(OH)4]；鈉基膨潤(rùn)土主要物相為石英（SiO2）和方解石（CaCO3）；鈣基膨潤(rùn)土主要物相為石英（SiO2）。

燒結(jié)后試樣主要成分均為石英（SiO2）。三種樣品XRD 圖譜相似，表明其主要成分類似。其主要原因有三點(diǎn)：①黏結(jié)劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)較低，僅為15%；②兩種膨潤(rùn)土的主要成分與尾礦主要成分一致，均為石英；③高嶺土在溫度為450～600℃時(shí)轉(zhuǎn)變?yōu)榉蔷嗟钠邘X石[43-44]，當(dāng)溫度高于950℃時(shí)偏高嶺土再次轉(zhuǎn)變?yōu)槟獊硎头绞45]，如反應(yīng)式(1)、(2)。對(duì)比浮選尾礦和燒結(jié)后樣品XRD 圖可觀察到燒結(jié)后云母、方解石、鈉長(zhǎng)石的峰均消失了。云母的峰消失原因應(yīng)為試樣中云母在燒結(jié)過程中發(fā)生了脫羥基反應(yīng)（850℃左右）[46]。方解石峰消失原因應(yīng)為方解石在高溫下分解（方解石分解溫度范圍為870～990℃），且燒結(jié)溫度越高其分解越迅速[47-48]，如反應(yīng)式(3)。鈉長(zhǎng)石峰消失原因應(yīng)為1200℃下鈉長(zhǎng)石已發(fā)生熔融，進(jìn)而晶相發(fā)生變化[45]。

圖6 樣品的XRD圖

2.6 TG-DSC分析

鋰輝石浮選尾礦TG-DSC 測(cè)試結(jié)果如圖7 所示，由熱重曲線可知在100℃左右試樣質(zhì)量減少明顯，其原因?yàn)橐运肿訝顟B(tài)吸附在試樣晶層結(jié)構(gòu)間的晶層間水脫去。在溫度由825℃升高至1000℃過程中，試樣質(zhì)量損失明顯，其原因?yàn)樵嚇又邪自颇竅KAl2(AlSi3O10) (OH)2] 的 二 羥 基 化[46]及 方 解 石（CaCO3） 的分解[47-48]，這與上文XRD 分析結(jié)果一致。

圖7 鋰輝石尾礦TG與DSC曲線

由TG-DSC 曲線，試樣在102℃左右出現(xiàn)了一個(gè)較寬的放熱峰，且對(duì)應(yīng)熱重曲線上試樣質(zhì)量增加，其原因?yàn)樵嚇又形镔|(zhì)發(fā)生了氧化反應(yīng)或吸附反應(yīng)。572℃左右開始出現(xiàn)了一個(gè)尖銳的放熱峰，其原因應(yīng)為β 石英迅速轉(zhuǎn)變?yōu)棣?石英[34]，且當(dāng)溫度達(dá)到1000℃時(shí)，α 石英再次轉(zhuǎn)化為方石英[45]。1075℃左右出現(xiàn)一個(gè)較大的吸熱峰，且此時(shí)熱重曲線質(zhì)量變化不明顯，質(zhì)量損失較少，綜合分析其原因可能為鈉長(zhǎng)石（Na2O·Al2O3·6SiO2） 熔融（鈉長(zhǎng)石在1120℃時(shí)開始出現(xiàn)液相，在1150℃時(shí)熔化完全[34]），這應(yīng)為1200℃時(shí)鋰輝石浮選尾礦陶瓷材料硬度大幅提高原因之一。以上結(jié)果進(jìn)一步驗(yàn)證了之前的推測(cè)，證明了液相的出現(xiàn)，且通過結(jié)合XRD 分析結(jié)果可證明液相的出現(xiàn)包括鈉長(zhǎng)石的熔融，這也與傳統(tǒng)陶瓷材料燒結(jié)機(jī)理基本吻合[45]。

2.7 SEM分析

為進(jìn)一步驗(yàn)證關(guān)于該材料燒結(jié)機(jī)理的推測(cè)，以燒結(jié)溫度為1200℃、黏結(jié)劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)為15%的3個(gè)試樣進(jìn)行SEM測(cè)試。如圖8所示，其中方框?yàn)榉糯笪稽c(diǎn)，對(duì)應(yīng)的右圖為放大后形貌圖。掃描電鏡結(jié)果表明其內(nèi)部黏結(jié)緊密，大顆粒粒度約為300μm 及以上，而上文原料性質(zhì)測(cè)試中鋰輝石浮選尾礦及3種黏結(jié)劑粒度均遠(yuǎn)小于該大顆粒粒度，所以大顆粒為原料中小顆粒組成的產(chǎn)物。

此外，以兩種膨潤(rùn)土為黏結(jié)劑所制備樣品的掃描電鏡圖片基本一致，其表面存在大量圓形孔，且孔壁光滑，如圖8(c)、(f)所示。而高嶺土為黏結(jié)劑時(shí)，試樣內(nèi)部呈現(xiàn)大量不規(guī)則孔，但其內(nèi)壁仍然光滑，如圖8(g)～(i)所示。如上文中推測(cè)，大量孔的存在是由傳質(zhì)作用和玻璃相的出現(xiàn)共同導(dǎo)致的，其中傳質(zhì)作用黏結(jié)試樣頸部并拉近顆粒間中心距，而玻璃相填充了顆粒間部分孔隙形成如圖8 所示的孔。導(dǎo)致這種現(xiàn)象的原因有三點(diǎn)：①膨潤(rùn)土為黏結(jié)劑時(shí)產(chǎn)生更多液相，進(jìn)而填充空隙更加均勻，最終形成圖8(c)、(f)中圓孔，而高嶺土為黏結(jié)劑時(shí)玻璃相較少，因而填充不均勻，造成了不均勻孔甚至縫隙的產(chǎn)生，如圖8(h)所示；②鋰輝石浮選尾礦中存在方解石，其在燒結(jié)過程中分解產(chǎn)生二氧化碳，進(jìn)而形成孔洞；③高嶺石在燒結(jié)過程中發(fā)生了脫羥基反應(yīng)，轉(zhuǎn)化為偏高嶺土的過程中產(chǎn)生了水，而水蒸汽的排除可能導(dǎo)致了這種不均勻孔的產(chǎn)生。由圖8(i)中黃色箭頭可以觀察到高嶺土試樣存在裂紋，其原因可能為冷卻過程中試樣表面處出現(xiàn)較大熱應(yīng)力進(jìn)而導(dǎo)致其開裂，也可能與第二相顆粒（高嶺土）的引入和高嶺土粒度（高嶺土為原料中粒度最小的）較細(xì)有關(guān)[49-51]，這為2.3 節(jié)中高嶺土樣品吸水率相對(duì)較高的原因。

2.8 工藝對(duì)比

本文工藝與文獻(xiàn)的對(duì)比如表2。在原料組成方面，本文工藝簡(jiǎn)化了原料組成且降低了原料成本；在原料處理方面，由于浮選尾礦自身粒度較小的特性，省去了原料制備過程中球磨細(xì)化過程；在成型方法上，通過濕法澆注成型，其優(yōu)勢(shì)在于模具簡(jiǎn)便，在批量生產(chǎn)及節(jié)能方面較半干壓法具有一定優(yōu)勢(shì)，但同時(shí)也有一定缺陷，如需要烘干脫模且脫模過程中可能導(dǎo)致試樣的破壞。目前解決這一問題的方法主要為刷脫模油，這不僅有助于試樣的脫模還有助于防止鑄鐵模具生銹，但烘干后試樣與模具的沾黏現(xiàn)象仍然存在，且脫模油的存在可能影響試樣性質(zhì)。因而開發(fā)高效環(huán)保的脫模油或制備防沾黏的新材料模具具有重要意義。

3 結(jié)論

圖8 1200℃條件下黏結(jié)劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)為15%時(shí)試樣SEM圖

表2 制備工藝對(duì)比表

本文以鋰輝石浮選尾礦為主要原料，輔以3種類型黏土礦物為黏結(jié)劑，通過濕法注模成型、常壓燒結(jié)制備了陶瓷材料。通過正交試驗(yàn)對(duì)其制備工藝進(jìn)行優(yōu)化，并通過XRD、SEM、TG-DSC 等測(cè)試對(duì)其機(jī)理進(jìn)行分析，主要結(jié)論如下。

（1）以鋰輝石浮選尾礦為原料、黏土礦物為黏結(jié)劑制備具備一定力學(xué)性能的建筑陶瓷裝飾材料，且當(dāng)燒結(jié)溫度為1200℃時(shí)所有試樣吸水率均小于3%，屬于低吸水率磚類。高嶺土因其燒結(jié)后樣品形變較小，更適宜于作為鋰輝石浮選尾礦黏結(jié)材料。

（2）通過觀察試樣外觀形貌對(duì)其燒結(jié)機(jī)理進(jìn)行推測(cè)，通過結(jié)合XRD 圖譜及熱分析掃描電鏡等證明了其致密化原因有兩點(diǎn)。①高溫下傳質(zhì)作用的加強(qiáng)使顆粒間頸部黏結(jié)并拉近其中心距；②玻璃相的出現(xiàn)填充了顆粒間部分空隙進(jìn)而使試樣更加致密，其中玻璃相應(yīng)包括膨潤(rùn)土導(dǎo)致試樣出現(xiàn)的液相和長(zhǎng)石熔融產(chǎn)生的液相。

（3）以工業(yè)固廢制備陶瓷材料，若應(yīng)用于陶瓷磚等領(lǐng)域，預(yù)期可縮短工藝流程、節(jié)約資源。目前，利用浮選尾礦制備陶瓷的實(shí)際應(yīng)用較少且仍然存在許多難題，如批量生產(chǎn)、經(jīng)濟(jì)效益等，因而其仍有繼續(xù)優(yōu)化提升的空間。