李明明， 尹禹琦

(黑龍江科技大學 礦業(yè)工程學院， 哈爾濱 150022)

我國褐煤資源約占煤炭保有儲量的13%，洗選是實現(xiàn)其大規(guī)模清潔高效利用的基礎技術[1]。然而，褐煤在洗選過程中因泥化形成的大量難沉降煤泥水，嚴重影響了選煤工藝的正常運行，導致我國褐煤入洗比例一直處于較低水平[1-3]。研究褐煤煤泥水的沉降特性，對于開發(fā)褐煤煤泥水高效處理技術以及解決褐煤難洗選等問題具有重要意義。國內外學者對難沉降煤泥水處理開展了大量的研究工作，并取得一定成果，大致可歸納為三方面：研究煤泥水固相組成特性對其凝聚沉降的影響及相關作用機制[2-3]；研究煤泥水溶液化學環(huán)境對其沉降的影響及相關作用機制[4-6]；研究混凝劑、電化學、磁場、微波等輔助技術對煤泥水的處理效果及相關作用機制[7-10]。但有關褐煤煤泥水處理方面研究較少。因此，筆者以通遼地區(qū)某褐煤中的煤和伊利石為研究對象，利用EDLVO理論計算煤顆粒間、伊利石顆粒間、煤與伊利石顆粒間在水中的相互作用能，分析褐煤煤泥水難沉降的微觀作用機制，以期為解決褐煤煤泥水的沉降問題提供理論參考。

1 實 驗

1.1 試樣制備

從通遼某褐煤礦生產煤樣中選取+50 mm粒級煤，用氯化鋅重液分離出-1.3 g/cm3密度級煤，經破碎、細磨制成-38 μm粒級實驗煤樣，激光粒度儀測得其平均粒徑20.6 μm；從生產煤樣中選取+50 mm粒級矸石，經破碎、細磨、沉降分級和H2O2消化處理，制成-10 μm粒級矸石試樣，XRD檢測分析試樣中伊利石含量高達62%，因此，將本矸石試樣按伊利石試樣分析，激光粒度儀測得其平均粒徑5.2 μm。

1.2 實驗儀器

D8ADVANCE型X-射線衍射儀、Mastersizer 2000型激光粒度分析儀、JS94H型微電泳儀、JC2000B靜滴接觸角測定儀。

1.3 EDLVO理論計算方法

根據(jù)EDLVO理論，在無外加磁場和無混凝藥劑加入條件下，懸浮液體系中顆粒間總相互作用能由靜電作用能、極化作用能和范德華作用能組成。實際選礦過程中顆粒形狀具有復雜多樣性，為簡化計算及便于研究，將顆粒形狀按球形處理。球形顆粒間的相互作用能計算如下。

(1)顆粒間的總相互作用能

ET=EE+EH+EW，

(1)

式中：EE——靜電作用能，J；

EH——極化作用能，J；

EW——范德華作用能，J。

(2)顆粒間的靜電作用能

ln(1+e-κH)],

(2)

式中：εr——介質的相對介電常數(shù)；

ε0——介質在真空中的介電常數(shù)，F(xiàn)·m-1；

R1、R2——球形顆粒半徑，m；

φ01、φ02——顆粒表面電位，V；

e——電子電荷，C；

κ-1——Debye長度，m；

H——顆粒間距，m。

Debye長度的倒數(shù)為

(3)

式中：c——離子濃度，mol/L；

z——溶液中離子的電荷數(shù)；

T——系統(tǒng)絕對溫度，K；

k——玻耳茲曼常數(shù)，J/K。

(3)顆粒間的極化作用能

(4)

式中：h0——衰減長度，m；

H0——兩顆粒的接觸距離，m。

(5)

顆粒表面能參數(shù)可由式(6)求得，即

(6)

θ——固液界面接觸角。

(4)顆粒間的范德華作用能

(7)

式中，A132——物質1和物質2在介質3中相互作用的Hamaker常數(shù)。

(8)

式中，A11、A22、A33——物質1、物質2和介質3在真空中的Hamaker常數(shù)。

物質在真空中的Hamaker常數(shù)A為

(9)

2 結果與討論

2.1 顆粒間的靜電作用能

煤及伊利石顆粒在水溶液中因發(fā)生溶解、取代等化學反應，使其表界面帶負電荷，導致水溶液中的陽離子在其表界面吸附富集，同時，陽離子因受靜電作用和布朗運動影響，在顆粒表界面與本體溶液之間形成濃度梯度，進而產生電勢差，即顆粒的表面電位。不同顆粒表面電位大小和正負不同，導致顆粒間接觸時發(fā)生靜電排斥或吸引作用強弱不同。

利用電泳儀測得伊利石顆粒和煤顆粒電動電位分別為-52和-18 mV，用其近似替代表面電位。煤泥水體系電解質按1∶1型處理，電解質濃度近似看作0.001 mol/L，由式(3)計算得κ-1=9.62 nm。結合式(2)計算得到不同顆粒間距下的靜電作用能，繪制EE-H的關系曲線，結果如圖1所示。

圖1 顆粒間距對顆粒間靜電作用能的影響Fig. 1 Effect of inter particle distance on inter particle electrostatic interaction energy

分析圖1可知，煤顆粒間和伊利石顆粒間EE-H曲線變化規(guī)律相似，即顆粒間的靜電作用能隨顆粒間距H的增大先呈線性快速減小，之后緩慢減小至0趨勢變化，H=14 nm時是靜電作用能變化速度的轉折點。煤與伊利石顆粒間的靜電作用能與顆粒間距呈單峰變化關系，峰值點被稱為“能量勢壘”，此時對應的H值稱為“臨界距離”。具體表現(xiàn)為：煤與伊利石顆粒間的靜電作用能隨著H的減小逐漸增大，穿過“能量勢壘”，顆粒間的靜電作用能隨H減小而快速減小，并趨向于0。各類顆粒間的靜電作用能在不同顆粒間距上的取值均大于0，說明各類顆粒間在水中的靜電作用力均表現(xiàn)為斥力。

圖1中3條曲線進行對比可見，當H>10 nm時，煤與伊利石顆粒間的靜電作用能曲線與煤顆粒間的靜電作用能曲線幾乎重合，表明一定顆粒間距范圍內混合顆粒間的靜電作用能大小取決于低表面電位顆粒；當H<10 nm時，混合顆粒間的靜電作用能小于單一種類顆粒間的靜電作用能，且差距隨H的減小而增大，表明混合顆粒比單一種類顆粒分散性差。

2.2 顆粒間的極化作用能

顆粒結構及表界面電性質不同，其表界面極性大小也不同，通常用潤濕接觸角來表征顆粒表界面極性的大小。利用JC2000型接觸角測定儀測得水在煤和伊利石表面的潤濕接觸角分別為61.3°和20.0°。根據(jù)式(6)，計算得到不同顆粒的表面能參數(shù)，見表1。

表1 煤和伊利石的表面能參數(shù)Table 1 Surface energy parameters of coal and illite mJ/m2

根據(jù)式(5)，計算得煤、伊利石、煤與伊利石在水中作用能的Lewis酸堿分量分別為-27.78、20.18和10.86 mJ/m2。結合式(4)，計算不同H條件下各類顆粒間的極化作用能，繪制EH-H的關系曲線，結果如圖2所示。

分析圖2可知，隨著顆粒間距H的增大，三類顆粒間的極化作用能絕對值均單調減小，并在H>6 nm之后逐漸趨向于0。伊利石顆粒間和煤與伊利石顆粒間的極化作用能曲線幾乎重合，表明混合顆粒的極化作用能大小取決于極化作用能絕對值較小的顆粒。煤顆粒間在不同間距下的極化作用能均為負值，而伊利石顆粒間和煤與伊利石顆粒間在不同間距下的極化作用能均為正值，表明煤顆粒間的極化作用力為疏水引力，伊利石顆粒間和煤與伊利石顆粒間的極化作用力為水化斥力，這是由于煤顆粒與伊利石顆粒表面潤濕性不同所致。

圖2 顆粒間距對顆粒間極化作用能的影響Fig. 2 Effect of inter particle distance on inter particle hydrophobic interaction energy

2.3 顆粒間的范德華作用能

不同種類顆粒具有不同的表面能，其表面能的范德華分量又決定了顆粒Hamaker常數(shù)的大小，進而影響顆粒間范德華作用能的大小。根據(jù)表1數(shù)據(jù)，利用式(9)計算得到煤顆粒和伊利石顆粒在真空中的Hamaker常數(shù)分別為9.74×10-20和4.06×10-20J；利用式(8)計算得到煤、伊利石、煤與伊利石在水中的Hamaker常數(shù)分別為1.20×10-20、1.06×10-24和-1.09×10-22J；結合式(7)，計算得到不同H條件下各類顆粒間的范德華作用能，繪制EW-H關系曲線，結果如圖3所示。

分析圖3可知，三類顆粒間的范德華作用能絕對值隨顆粒間距H的增大均呈減小至0趨勢變化。當H>10 nm時，煤顆粒間的范德華作用能絕對值隨H的減小而緩慢增大；當H<10 nm時，煤顆粒間范德華作用能絕對值隨H減小呈線性急速增大。煤顆粒間的范德華作用能為負值，表明其顆粒間范德華作用力為引力，必然趨向于促進顆粒間凝聚；伊利石顆粒間和煤與伊利石顆粒間的范德華作用能均相對較小，故對顆粒間的凝聚與分散狀態(tài)影響可以忽略。

圖3 顆粒間距對顆粒間范德華作用能的影響Fig. 3 Effect of inter particle distance on inter particle Van Der Waals interaction energy

2.4 顆粒間總相互作用能

根據(jù)式(1)，計算不同種類顆粒間的總相互作用能，繪制ET-H關系曲線，結果如圖4所示。

分析圖4可知，三類顆粒間的總相互作用能絕對值隨顆粒間距H的增大均呈減小至0趨勢變化。當H>10 nm時，顆粒間總相互作用能均接近0；當H<10 nm時，隨著顆粒間距H的減小，三類顆粒間的總相互作用能絕對值均呈先緩慢增大而后急速增大變化。煤顆粒間總相互作用能為負值，故其顆粒間作用力合力為引力。這是因為H<10 nm時，疏水引力占主導，其值遠大于靜電排斥力；H>10 nm時，范德華引力占主導，其值大于靜電作用排斥力。伊利石顆粒間和煤與伊利石顆粒間總相互作用能為正值，故其顆粒間作用力合力均為斥力。這是因為范德華力相對較小，以致可以忽略。當H<10 nm時，水化斥力和靜電排斥力共同作用；當H>10 nm時，水化斥力占主導。煤與伊利石顆粒間的總相互作用能小于伊利石顆粒間的總相互作用能，表明前者分散性相對較差。

綜上所述，懸浮液體系輸入一定動能，使顆粒間相互接觸，可以促進煤顆粒間發(fā)生凝聚、沉降，而伊利石顆粒間、伊利石與煤顆粒間更加趨于分散，導致懸浮液體系煤顆粒凝聚沉降和伊利石顆粒均勻分散現(xiàn)象發(fā)生。由此可知，在該煤泥水體系中，煤顆粒具有較好的凝聚沉降性能，易于沉降分離，而伊利石類黏土顆粒沉降性能較差，易與水形成穩(wěn)定的懸浮液，這是該褐煤煤泥水難沉降的原因。

3 結 論

(1)煤顆粒間具有相對較大的范德華吸引能和疏水吸引能，其總相互作用能為負值，煤顆粒易于凝聚沉降。

(2)伊利石顆粒間以及煤與伊利石顆粒間具有相對較大的水化排斥能和靜電排斥能，其顆粒間總相互作用能為正值，導致伊利石顆粒趨于分散,伊利石顆粒以及煤與伊利石顆粒難以凝聚沉降。

(3)EDLVO計算結果表明，該褐煤煤泥水難沉降的原因是其含伊利石類黏土礦物所致。