戴竹青,彭文文,王明新，張金永，張文藝

(常州大學(xué)環(huán)境與安全工程學(xué)院，江蘇 常州 213164)

土壤重金屬污染是世界范圍內(nèi)主要環(huán)境問題之一。淋洗作為一種快速有效的污染土壤治理技術(shù)而廣泛使用，乙二胺四乙酸(EDTA)、乙二胺二琥珀酸(EDDS)和檸檬酸等螯合劑[1-4]是最常用的淋洗劑。污染時間較長的土壤，重金屬活性通常較低，需要投入過量螯合劑才能取得較好洗脫效果，使得修復(fù)成本較高，也容易造成二次污染[5-6]。天然有機(jī)酸是環(huán)境友好型淋洗劑，與土壤中重金屬絡(luò)合后，可以隨土壤淋洗液被洗脫出，達(dá)到去除重金屬的效果，它們還可以被生物降解，不會造成土壤二次污染，具有良好應(yīng)用前景。

重金屬進(jìn)入土壤以后，逐漸與黏土礦物、金屬氧化物和有機(jī)質(zhì)等土壤組分進(jìn)行結(jié)合，隨著時間推移，結(jié)合效果越穩(wěn)定，活性態(tài)重金屬占比越低，洗脫難度越大。針對該問題，可以加入有助于重金屬增溶的還原劑或氧化劑，調(diào)控土壤中與鐵錳氧化物、有機(jī)質(zhì)等結(jié)合的重金屬，增強(qiáng)其溶解性，從而強(qiáng)化螯合劑對重金屬的洗脫效果。此外，目前相關(guān)研究主要采用重金屬洗脫率評價淋洗修復(fù)效果，但土壤重金屬的環(huán)境風(fēng)險與重金屬總量、生物有效性以及不同重金屬之間的毒性差異都密切相關(guān)，因此應(yīng)綜合考慮重金屬淋洗前后環(huán)境風(fēng)險變化[7]。

因此，以Cu、Zn、Pb和Cd重金屬復(fù)合污染土壤為研究對象，采用常用還原劑鹽酸羥胺調(diào)控土壤中重金屬化學(xué)形態(tài)，以檸檬酸為淋洗劑，通過單因素試驗和響應(yīng)面法多因素試驗考察檸檬酸、鹽酸羥胺聯(lián)合淋洗對土壤重金屬的洗脫效果及其影響因素，擬合環(huán)境風(fēng)險削減率與淋洗條件的關(guān)系并進(jìn)行優(yōu)化，揭示典型處理洗脫前后土壤重金屬化學(xué)形態(tài)變化，旨在為利用檸檬酸/鹽酸羥胺聯(lián)合淋洗修復(fù)重金屬污染土壤提供科學(xué)依據(jù)。

1 材料與方法

1.1 供試土壤

供試土壤取自江蘇省常州市武進(jìn)區(qū)科教城周邊菜地清潔土壤，其基本理化性質(zhì)為pH值為7.2，有機(jī)質(zhì)含量為7.48 g·kg-1，速效氮、速效磷和速效鉀含量分別為35.54、24.77和121.42 mg·kg-1。稱取一定量分析純CuSO4·5H2O、ZnSO4·7H2O、Pb(NO3)2和CdCl2·5H2O配制成溶液。加入經(jīng)自然風(fēng)干、去除碎石及雜草，研磨過5 mm孔徑尼龍篩的土壤，攪拌均勻于陰涼通風(fēng)處放置3 a。四分法取部分土樣研磨后過150m孔徑篩，供重金屬全量分析用。土壤重金屬總量和浸出濃度(toxicity characteristic leaching procedure，TCLP)見表1。

表1 供試土壤的重金屬污染特征

1.2 試驗設(shè)計

設(shè)計單因素試驗研究不同檸檬酸和鹽酸羥胺投加量(0～10 g·L-1)、液固質(zhì)量比(2.5∶1～12.5∶1)以及振蕩時間(0.5～4 h)對重金屬洗脫效果的影響，具體試驗條件見表2。

表2 單因素試驗條件

多因素試驗采用響應(yīng)面法設(shè)計，各因素取值范圍根據(jù)單因素試驗結(jié)果確定，對試驗結(jié)果采用Design Expert 8.0軟件進(jìn)行擬合和優(yōu)化，并驗證環(huán)境風(fēng)險削減效果最優(yōu)的處理條件和分析重金屬化學(xué)形態(tài)。

1.3 檢測分析

(1)浸出濃度分析

采用美國環(huán)保局推薦的標(biāo)準(zhǔn)毒性浸出方法TCLP法，分析洗脫前后土壤重金屬的浸出特性。具體操作步驟：研磨土樣過150m孔徑篩，稱取土樣2.0 g置于容器中，按液固比(質(zhì)量比，下同)為20∶1向其中加入40 mL醋酸浸提液，在23 ℃恒溫、180 r·min-1條件下振蕩18 h后取出。將樣品置于離心機(jī)中，以4 000 r·min-1(離心半徑為12.5 cm)離心10 min，取上清液，待測。

(2)化學(xué)形態(tài)分析

采用連續(xù)提取形態(tài)分析法(BCR)[8]測定各重金屬的化學(xué)形態(tài)，稱取1.0 g土樣放入容器中，將重金屬形態(tài)分為弱酸提取態(tài)、可還原態(tài)、可氧化態(tài)和殘渣態(tài)4種形態(tài)，采用火焰原子吸收光譜儀(novAA300，德國耶拿)測定不同形態(tài)Cu、Pb、Zn和Cd質(zhì)量濃度。

1.4 風(fēng)險評價

采用戴竹青等[9]構(gòu)建的環(huán)境風(fēng)險評價方法進(jìn)行評價，該方法在潛在生態(tài)風(fēng)險評價指數(shù)的基礎(chǔ)上考慮了重金屬浸出濃度，反映其生物有效性以及土壤重金屬殘留量和毒性的綜合影響，計算公式為

(1)

式(1)中，IER，i為潛在生態(tài)風(fēng)險指數(shù)；Tr，i為重金屬i毒性參數(shù)，反映毒性水平和生物對其污染的敏感程度；Ci為重金屬i殘留濃度，mg·kg-1；Cn，i為參比值，mg·kg-1；Li為土壤中可浸出的重金屬比例，采用TCLP法測定并計算；CT，i為土壤中重金屬i的TCLP浸出濃度，mg·L-1；Ci為重金屬i殘留濃度，mg·kg-1；VT，i為測定TCLP時的浸出體積，mL；W為土壤質(zhì)量，g。

環(huán)境風(fēng)險削減率RER(RER，%)計算公式為

(2)

式(2)中，IER和IER，0分別為淋洗后和淋洗前潛在生態(tài)風(fēng)險指數(shù)。

2 結(jié)果與討論

2.1 單因素試驗結(jié)果

檸檬酸投加量對土壤重金屬洗脫率的影響見圖1(a)。

圖1 不同處理條件下各重金屬洗脫率的變化

圖1(a)顯示，Cu洗脫率最高，為38.5%，其后依次為Zn和Cd，洗脫率分別為32.1%和15.5%，Pb洗脫率最低，為8.6%。檸檬酸屬于低分子有機(jī)酸，酸性較強(qiáng)，含有3個可以電離的H+，同時也是天然螯合劑，可以通過降低土壤pH值提取弱酸提取態(tài)重金屬，又能夠通過螯合作用提取一定量其他形態(tài)重金屬。有研究采用檸檬酸洗脫土壤中重金屬，均發(fā)現(xiàn)Pb洗脫率最低[10-11]，筆者研究結(jié)果與之一致。有研究[10-11]發(fā)現(xiàn)檸檬酸對土壤中Zn和Cd洗脫效果較好，筆者研究結(jié)果與之不一致，這可能與供試土壤理化性質(zhì)不同有關(guān)。

鹽酸羥胺對土壤重金屬洗脫率的影響見圖1(b)。Cu和Pb洗脫率均小于5%，Zn洗脫率為10.6%，Cd洗脫率最高為20.0%。這表明單獨使用還原劑鹽酸羥胺對Cu、Zn和Pb的洗脫作用均較低，但對Cd具有一定洗脫作用。

檸檬酸/鹽酸羥胺聯(lián)合淋洗對土壤重金屬洗脫率的影響見圖1(c)。結(jié)果表明，鹽酸羥胺的加入對檸檬酸洗脫4種重金屬均存在協(xié)同作用。Cu和Zn洗脫率分別提高10個百分點以上，Cd洗脫率提高近20個百分點。Pb洗脫率隨著鹽酸羥胺投加量的增加而迅速增加，從8.6%升高至44.8%，這說明加入鹽酸羥胺可大幅度提高檸檬酸從土壤中提取重金屬Pb的能力，這是由于鐵錳氧化物被鹽酸羥胺還原，釋放了其吸附的部分重金屬[12]。房彬等[13]采用檸檬酸和十二烷基苯磺酸鈉復(fù)合淋洗劑也提高了Pb、Cd洗脫率，但升幅小于筆者研究。

不同液固比條件下各重金屬的洗脫效果見圖1(d)。液固比是土壤淋洗處理的重要參數(shù)。液固比太小，土壤顆粒不能充分分散，重金屬與螯合劑接觸效果差，影響重金屬洗脫；液固比太大則會降低淋洗液中重金屬離子濃度，且增加后續(xù)淋洗廢水處理量和處理難度。隨著液固比提高，各重金屬洗脫率也隨之提高，當(dāng)液固比為10∶1時，洗脫率達(dá)到最高。

振蕩時間對鹽酸羥胺/檸檬酸聯(lián)合淋洗效果的影響見圖1(e)。振蕩時間為2 h時，各重金屬洗脫率達(dá)到最佳值，繼續(xù)增加振蕩時間洗脫率總體沒有明顯增加。

2.2 多因素試驗結(jié)果

根據(jù)單因素試驗結(jié)果，采用Design Expert 8.0軟件中心組合設(shè)計法(BBD法)設(shè)計3因素3水平試驗。3個因素分別為檸檬酸投加量(A)、鹽酸羥胺投加量(B)和液固比(C)，響應(yīng)面變量為各重金屬洗脫率和環(huán)境風(fēng)險削減率。各因素取值范圍(表3)根據(jù)單因素試驗結(jié)果確定，共有17個處理條件，每個處理條件重復(fù)2次。不同處理條件下重金屬洗脫率和環(huán)境風(fēng)險削減率見表4。

表3 試驗因素與水平設(shè)計

表4 不同淋洗條件下重金屬洗脫率和環(huán)境風(fēng)險削減率

2.2.1重金屬洗脫率和環(huán)境風(fēng)險削減率與淋洗條件的關(guān)系擬合

將Cu、Pb、Zn和Cd洗脫率和環(huán)境風(fēng)險削減率輸入響應(yīng)曲面(RSM)分析軟件，進(jìn)行逐步回歸擬合，得到8個模型(表5)，模型P值均<0.000 1，表明模型項非常顯著；失擬項P值均>0.05，表明失擬項均不顯著[14]；模型決定系數(shù)(R2)均大于0.97，表明模型可以用來探索洗脫率和環(huán)境風(fēng)險削減率與淋洗條件之間的關(guān)系。

表5 模型回歸方程及方差分析

2.2.2重金屬洗脫率分析

其他2個因素取中值時，不同淋洗條件對響應(yīng)值的影響見圖2[15]。

A為檸檬酸投加量；B為鹽酸羥胺投加量；C為液固比。橫軸“-1”和“1”分別表示歸一化最小值和最大值，“-0.5”和“0.5”分別表示歸一化最小值和中值的均值以及中值和最大值的均值[15]。圓點表示A、B、C均為中值的情況。

圖2顯示，Cu洗脫率與檸檬酸投加量、鹽酸羥胺投加量和液固比均呈二次多項式關(guān)系，鹽酸羥胺投加量對洗脫率影響較小。液固比大于中值，即大于10時，增加液固比可增加Cu洗脫率。各淋洗條件對Cu洗脫率的影響程度由高到低依次為液固比>檸檬酸投加量>鹽酸羥胺投加量。Zn洗脫率與檸檬酸投加量和鹽酸羥胺投加量呈線性關(guān)系，與液固比呈倒U型關(guān)系，增加檸檬酸、鹽酸羥胺投加量可提高Zn洗脫率。當(dāng)液固比為10時Zn洗脫率最高，增加或降低液固比均可使Zn洗脫率降低。各淋洗條件對Pb洗脫率的影響幅度與Cu洗脫率類似，Pb洗脫率與液固比呈U型關(guān)系線；Pb檸檬酸投加量曲線與鹽酸羥胺投加量曲線幾乎重合，表明檸檬酸和鹽酸羥胺對Pb洗脫率的影響相似。Cd洗脫率與檸檬酸投加量、鹽酸羥胺投加量和液固比呈二次多項式關(guān)系，增加鹽酸羥胺投加量可以顯著提高Cd洗脫率?？傮w上各重金屬洗脫率與淋洗條件之間通常呈二次多項式關(guān)系，這與相關(guān)研究結(jié)果[16-17]基本一致。

2.2.3重金屬環(huán)境風(fēng)險削減率分析

淋洗條件對重金屬環(huán)境風(fēng)險削減率的影響見圖3。圖3顯示，Cu環(huán)境風(fēng)險削減率與液固比和鹽酸羥胺投加量呈線性遞增關(guān)系，檸檬酸投加量超過中值以后，繼續(xù)增加檸檬酸投加量并不能增加Cu環(huán)境風(fēng)險削減率。淋洗條件對Cu環(huán)境風(fēng)險削減率的影響與處理后土壤的浸出濃度密切相關(guān)，由于洗脫處理顯著降低Cu浸出濃度，降低其生物有效性，進(jìn)而削減其環(huán)境風(fēng)險。Zn環(huán)境風(fēng)險削減率與液固比呈倒U型關(guān)系，與鹽酸羥胺投加量呈線性遞增關(guān)系。鹽酸羥胺投加量增加使Zn環(huán)境風(fēng)險削減率迅速增加，檸檬酸投加量增加也使Zn環(huán)境風(fēng)險削減率增加，但鹽酸羥胺投加量的影響更大。Pb環(huán)境風(fēng)險削減率小于其他3種重金屬。當(dāng)其他2個因素小于中值時，Pb環(huán)境風(fēng)險削減率為負(fù)值。當(dāng)其他2個因素大于中值時，Pb環(huán)境風(fēng)險削減率為正值，但仍遠(yuǎn)小于其他3種重金屬，不到40%。Cd環(huán)境風(fēng)險削減率與液固比呈倒U型關(guān)系，當(dāng)液固比位于中值時環(huán)境風(fēng)險削減率最高，增加或減少液固比都會使其環(huán)境風(fēng)險削減率降低；與鹽酸羥胺投加量呈線性遞增關(guān)系。當(dāng)檸檬酸投加量小于中值時，檸檬酸投加量對Cd環(huán)境風(fēng)險削減率影響較??；當(dāng)檸檬酸投加量大于中值時，Cd環(huán)境風(fēng)險削減率明顯增大，但與液固比存在交互作用。

A為檸檬酸投加量；B為鹽酸羥胺投加量；C為液固比。

2.3 最優(yōu)淋洗條件及驗證

在RSM分析基礎(chǔ)上，對反應(yīng)條件進(jìn)行優(yōu)化，以尋求最佳淋洗條件，使環(huán)境風(fēng)險削減率達(dá)到最大。檸檬酸、鹽酸羥胺投加量均為8 g·L-1，液固比為12的淋洗條件下，4種重金屬淋洗結(jié)果見表6。表6顯示，實測值與預(yù)測值結(jié)果接近，表明構(gòu)建的響應(yīng)模型可靠，能夠反映重金屬洗脫率、環(huán)境風(fēng)險削減率與淋洗條件之間的關(guān)系。

2.4 洗脫前后化學(xué)形態(tài)變化分析

重金屬組分分布不僅影響重金屬去除，而且決定其環(huán)境風(fēng)險。采用BCR法對重金屬環(huán)境風(fēng)險削減率最佳條件下處理樣品及洗脫前土壤樣品進(jìn)行重金屬化學(xué)形態(tài)分析。土壤中重金屬形態(tài)可分為弱酸提取態(tài)、可還原態(tài)、可氧化態(tài)和殘渣態(tài)4種形態(tài)，其中弱酸可溶態(tài)和可還原態(tài)生物可利用性高，被認(rèn)為是不穩(wěn)定態(tài)，對環(huán)境危害程度也相對較高[18]。

表6 優(yōu)化條件下測定結(jié)果

由圖4可知，供試土壤處理前后各重金屬不同形態(tài)組分含量均發(fā)生變化。處理后弱酸提取態(tài)和可還原態(tài)重金屬均有不同程度的減少，殘渣態(tài)組分含量則有不同程度的增加。處理前，Cu、Zn和Pb均以弱酸提取態(tài)和可還原態(tài)為主，兩者含量之和約占所有形態(tài)重金屬含量的90%。處理后，Cu弱酸提取態(tài)、可還原態(tài)和可氧化態(tài)組分去除率分別為86.2%、49.4%和13.2%，殘渣態(tài)組分含量升高。處理后，Zn弱酸提取態(tài)、可還原態(tài)和可氧化態(tài)組分去除率分別達(dá)到37.6%、80.4%和36.6%，殘渣態(tài)含量升高10倍。Zn可還原態(tài)組分占比由處理前的83.3%下降至44.7%，殘渣態(tài)組分含量占比上升則超過40%。處理后，Pb弱酸提取態(tài)和可還原態(tài)組分去除率分別達(dá)到64.4%和76.1%，殘渣態(tài)組分含量是處理前的1倍，同時可氧化態(tài)組分含量也明顯升高。處理前，Cd弱酸提取態(tài)、可還原態(tài)、可氧化態(tài)和殘渣態(tài)組分占比在18.8%～36.7%之間，處理后弱酸提取態(tài)、可還原態(tài)和可氧化態(tài)組分去除率分別為85.3%、69.1%和54.0%，殘渣態(tài)組分含量明顯增加，Cd環(huán)境風(fēng)險降低。

a指洗脫前；b指洗脫后。

各重金屬不同形態(tài)組分含量的變化不僅與重金屬洗脫有關(guān)，還存在重金屬形態(tài)間的相互轉(zhuǎn)化。鹽酸羥胺作為還原劑，主要通過調(diào)控重金屬在土壤中的形態(tài)分布[19-21]，提高活性重金屬比例，從而提高對重金屬的洗脫效果。筆者研究中，供試土壤重金屬可還原態(tài)組分占比最高，通過投加鹽酸羥胺溶解土壤鐵錳氧化物并釋放其吸附的重金屬，大幅度減少可還原態(tài)重金屬殘留量，從而強(qiáng)化了檸檬酸對重金屬的洗脫效率。

3 結(jié)論

(1)檸檬酸單獨處理時Pb洗脫率最低，為8.6%，Cu洗脫率最高，為38.5%。鹽酸羥胺單獨處理時Cd洗脫率最高僅為20.0%。檸檬酸/鹽酸羥胺混合淋洗對Cu、Zn、Pb和Cd的洗脫率在47.1%～58.3%之間，表明鹽酸羥胺和檸檬酸對洗脫土壤重金屬具有較好協(xié)同作用，投加鹽酸羥胺可提升檸檬酸對重金屬的洗脫效果。

(2)通過響應(yīng)面法多因素試驗，采用二次多項式和逐步回歸法擬合了Cu、Zn、Pb和Cd洗脫率和環(huán)境風(fēng)險削減率，構(gòu)建了檸檬酸投加量、鹽酸羥胺投加量和液固比等淋洗條件之間關(guān)系的模型。模型擬合效果較好，可靠性較高。

(3)檸檬酸/鹽酸羥胺混合淋洗可顯著降低4種重金屬弱酸提取態(tài)和可還原態(tài)組分殘留量，提高殘渣態(tài)殘留量，但提高了Pb可氧化態(tài)殘留量。Cu、Zn和Cd環(huán)境風(fēng)險削減率在85.9%～90.7%之間，Pb環(huán)境風(fēng)險削減率較低，為38.4%。