土壤-水環(huán)境中苯砷酸類化合物修復研究進展

朱濛 ，程楠楠，楊如意 ，周守標 ，張菊琴，張夢云

1. 安徽師范大學生態(tài)與環(huán)境學院，安徽 蕪湖 241002；2. 安徽省水土污染治理與修復工程實驗室，安徽 蕪湖 241002

砷是自然界中廣泛存在的一種類金屬元素，主要以無機砷氧化物的形式存在，對人、畜具有致癌、致畸和致突變效應（Bissen et al.，2003）。砷元素的毒性大小隨化合物形態(tài)不同而變化。早期研究普遍認為，有機砷的毒性較無機砷低，因而針對苯砷酸類化合物的研究較為缺乏（Fu et al.，2016）。近年來，人為活動導致環(huán)境中苯砷酸類化合物的含量不斷增加（Huang et al.，2011）。一方面，苯砷酸類化合物被廣泛用于農(nóng)業(yè)生產(chǎn)。洛克沙胂（Roxarsone，ROX）和阿散酸（p-Arsanilic acid，p-AsA）（表1）是常用的有機胂飼料添加劑，使用后會隨畜禽糞便排出，造成土壤-水環(huán)境的砷污染（Mangalgiri et al.，2015）。目前，已經(jīng)在養(yǎng)殖場周邊的土壤和地表水中檢測到ROX和p-AsA（Liu et al.，2013）。另一方面，苯砷酸類化合物還被應用于軍事。在世界大戰(zhàn)期間，大量含砷化學武器被使用，并在戰(zhàn)后采用陸地和深海填埋的方式進行處置，導致含砷毒劑進入環(huán)境。目前，已經(jīng)在中國（周黎明等，2008）、日本（Hanaoka et al.，2005）和德國（Daus et al.，2008）的化學武器埋藏區(qū)及其周邊的土壤、地下水中檢測到二苯砷酸（Diphenylarsinic acid，DPAA）和苯砷酸（Phenylarsonic acid，PAA）（表1）。研究表明，DPAA和PAA具有較強的細胞毒性與基因毒性（Kroening et al.，2008），而ROX和p-AsA雖本身屬低毒類，但能在環(huán)境中降解為毒性更強的無機砷（Liu et al.，2015），對生物及人類健康帶來威脅。因而，近年來苯砷酸類化合物的污染問題引起了各國政府和學術界的廣泛關注。

關于停止使用含砷飼料添加劑和化學武器已經(jīng)在國際上達成共識。歐盟早在 1998年就宣布禁止使用含砷飼料添加劑，2004年美國最大的家禽生產(chǎn)商——泰森公司宣布停用含砷添加劑，中國也于2019年起停止經(jīng)營、使用ROX及p-AsA的原料藥/制劑；1997年禁止化學武器組織在荷蘭海牙成立，同年《關于禁止發(fā)展、生產(chǎn)、儲存和使用化學武器及銷毀此種武器的公約》生效，在之后的20年里，全球化學武器銷毀取得了積極進展。雖然含砷飼料添加劑和化學武器已被禁止生產(chǎn)/使用、甚至銷毀，但如何去除遺留的苯砷酸類化合物仍是不可回避的問題。研究發(fā)現(xiàn)，含砷飼料添加劑的使用和含砷化學武器的泄露都會導致周邊土壤總砷含量的超標，有的甚至高達幾千mg·kg-1（奚功芳等，2014；周黎明等，2007），而苯砷酸類化合物占總砷的比例高達30%（張超，2008），并能通過“土壤-植物-人體”（Arao et al.，2009）等途徑威脅人類健康。因此，加強對苯砷酸類化合物修復技術及機理的研究對于控制土壤砷污染、保障食品安全和人體健康都具有重要的理論與實踐意義。

表1 4種苯砷酸類化合物的基本性質(zhì)Table 1 The basic properties of four types of phenyl arsonic acid compounds

前期我們綜述了DPAA的分析方法、來源、污染現(xiàn)狀及污染的修復（朱濛等，2018），本文將研究對象進一步拓展到含砷飼料添加劑和化學武器殘留的4種苯砷酸類化合物，綜述了其主要修復技術——吸附、（光）化學氧化和微生物降解的最新研究進展，以期為土壤-水環(huán)境中苯砷酸類化合物的污染控制提供參考。

1 吸附法

吸附法具有成本低廉、操作簡單等優(yōu)點，是去除水溶液中苯砷酸類化合物的有效方法。目前常用的吸附材料有金屬氧化物、納米材料和金屬有機骨架材料（Metal-organic frameworks，MOFs）。表 2歸納了上述吸附材料對水溶液中p-AsA、ROX、DPAA和PAA的吸附效率及主要吸附機制。

1.1 金屬氧化物

金屬氧化物尤其是鐵氧化物，原料易于選取、價格低廉且吸附效果好，故將其用于去除苯砷酸類化合物的研究較多。被廣泛關注的鐵氧化物有水鐵礦、針鐵礦、赤鐵礦和磁赤鐵礦（Chabot et al.，2009；Zhu et al.，2019），主要吸附機制包括配位交換、氫鍵、離子交換和靜電引力。其中，通過配位交換作用生成單齒單核（Tanaka et al.，2014）和/或雙齒雙核（Cao et al.，2019）絡合物是主要的吸附機制。鐵氧化物對苯砷酸類化合物的吸附受很多因素影響。首先，鐵氧化物的結晶度會顯著影響砷吸附能力。最近的研究發(fā)現(xiàn)，無定型鐵氧化物由于比表面積和吸附位點密度高，對DPAA的吸附能力較晶質(zhì)鐵氧化物強（Zhu et al.，2020）。其次，苯砷酸類化合物的取代基也會影響吸附。對比已有研究可以發(fā)現(xiàn)，與p-AsA相比，針鐵礦對DPAA的吸附能力明顯降低（表2）（Chen et al.，2012；Zhu et al.，2019）。這很可能與DPAA苯環(huán)取代基數(shù)目的增加產(chǎn)生了更強的空間位阻有關（朱濛，2017）。最后，環(huán)境條件會改變砷吸附能力。通常，酸性 pH、低濃度 PO43-（Wang et al.，2013）和有機質(zhì)（Zhu et al.，2016）有利于增強鐵氧化物對苯砷酸類化合物的吸附。還有研究比較了 PO43-、SO42-和天然有機物（Natural organic matter，NOM）對針鐵礦吸附p-AsA及 ROX的影響。結果顯示，抑制程度表現(xiàn)為PO43-＞NOM＞＞SO42-（Chen et al.，2012）。此外，苯砷酸類化合物的砷酸根基團與無機砷之間存在競爭吸附關系（Fu et al.，2016）。未來應關注鐵氧化物對苯砷酸類化合物和無機砷復合污染的修復效果。

表2 苯砷酸類化合物的主要吸附材料及其吸附效率和吸附機制Table 2 Main types of adsorbents for phenyl arsonic acid compounds and their adsorption efficiency and mechanisms

除了鐵氧化物，氧化鋁（Chen et al.，2012）也能通過配位交換作用吸附苯砷酸類化合物，但吸附能力明顯降低（表 2），這與其比表面積和表面吸附位點數(shù)量低有關。鐵/鋁氧化物是土壤-水環(huán)境中廣泛存在的穩(wěn)定礦物，研究鐵/鋁氧化物對苯砷酸類化合物吸附的規(guī)律，對于深入認識苯砷酸類化合物在土壤-水環(huán)境中的遷移轉(zhuǎn)化及污染控制具有重要意義。未來應繼續(xù)：（1）關注不同結晶程度的鐵/鋁氧化物對苯砷酸類化合物吸附的差異，開發(fā)高效、高選擇性的鐵/鋁氧化物吸附劑；（2）加強天然鐵/鋁氧化物對苯砷酸類化合物吸附的研究，發(fā)揮天然礦物在苯砷酸類化合物去除過程中的優(yōu)越性。另外，二氧化鈦對水溶液中苯砷酸類化合物的吸附也受到學者的關注。二氧化鈦對ROX（Lu et al.，2014）、PAA（Zheng et al.，2010）和DPAA（王阿楠等，2014）的吸附能力較弱，這一方面與苯砷酸類化合物的空間位阻效應有關，另一方面與二氧化鈦顆粒在水溶液中易于團聚、大大降低了表面羥基的可利用性有關。如何維持水溶液中二氧化鈦顆粒的穩(wěn)定性仍然是當前面臨的難題。最近，國外學者開始關注錳的氧化物及其與其他金屬的復合氧化物（Joshi et al.，2017a）對苯砷酸類化合物的吸附。與鐵、鋁和鈦的氧化物不同，錳的（復合）氧化物通過固液微界面的氧化還原反應實現(xiàn)了p-AsA的高效去除，上述結果對于苯砷酸類化合物轉(zhuǎn)移轉(zhuǎn)化的研究具有重要指導意義。除了吸附性能，吸附劑的分離也一直是研究者關注的問題。Liu et al.（2020）采用磁性材料——鈷鐵氧體（CoFe2O4）吸附水溶液中的p-AsA、ROX和PAA，取得了較好的效果（表2）；由于鈷鐵氧體具有高的飽和磁化強度，容易實現(xiàn)吸附劑的分離。

1.2 納米材料

納米材料由于具有巨大的比表面積和微界面特征，在苯砷酸類化合物吸附領域受到關注。其中，多壁碳納米管（Multiwalled carbon nanotubes，MWCTs）通過π-π電子供體-受體作用吸附ROX，但吸附能力較弱（Hu et al.，2012），即使采用鐵改性也未能明顯提高其吸附能力（Hu et al.，2014）。此外，ROX的解吸未見明顯的滯后現(xiàn)象，提示MWCTs應用于 ROX的吸附存在較大的健康風險（Hu et al.，2012）。納米顆粒易于團聚的特點也會使其在實際應用中受到一定限制，因此有必要采用適當?shù)姆椒▽ζ溥M行改性。Fu et al.（2017）研究發(fā)現(xiàn)，采用具有三維網(wǎng)狀結構的石墨烯/碳納米管復合氣凝膠（Graphene oxide-carbon nanotubes aerogel，GCA）作為載體，能夠抑制針鐵礦（α-FeOOH）的團聚進而提升其對p-AsA的吸附能力。最近，磁性納米顆粒由于吸附性能優(yōu)越和易分離等優(yōu)點，在苯砷酸類化合物吸附領域受到研究者的青睞。Hu et al.（2017）發(fā)現(xiàn)，鐵酸錳（MnFe2O4）納米顆粒通過As-O-Fe/Mn配位作用對p-AsA、ROX表現(xiàn)出較強的吸附能力。Tian et al.（2017）的研究還發(fā)現(xiàn)，還原型氧化石墨烯負載四氧化三鐵（Reduced graphene oxide supported Fe3O4，F(xiàn)e3O4@RGO）復合納米材料對ROX的最大吸附量約為四氧化三鐵的3倍（表2），這與前者對ROX的配位和氫鍵作用更強以及石墨烯對ROX的π-π堆積作用有關。Li et al.（2020）制備的污泥基生物炭負載零價納米鐵（Sludge-based，biochar supported nano zerovalent iron，nZVI@SBC），通過π-π電子供體-受體作用、氫鍵和As-O-Fe配位作用對ROX表現(xiàn)出很強的吸附能力。上述研究結果提示，根據(jù)苯砷酸類化合物的分子結構有針對性地設計有機-無機復合納米材料是未來的研究趨勢之一。

納米材料對苯砷酸類化合物的吸附易受環(huán)境條件的影響。MWCTs對ROX的吸附隨pH升高而降低（Hu et al.，2014），主要是因為低pH有利于增強質(zhì)子化的ROX與MWCTs表面負電荷的靜電引力，而高pH會促進ROX解離并增強其溶解度和親水性，從而降低ROX和MWCTs的靜電引力及疏水作用。Tian et al.（2017）研究則發(fā)現(xiàn)，F(xiàn)e3O4@RGO復合納米材料對ROX的吸附量隨pH升高而先增加后降低。究其原因，在于Fe3O4@RGO對 ROX的吸附主要受配位交換、氫鍵和 π-π堆積作用控制，而非靜電引力控制。此外，低濃度的可溶性有機質(zhì)（Dissolved organic matter，DOM）（＜12 mg·L-1C）對納米材料吸附苯砷酸類化合物的影響不大（Tian et al.，2017），但離子強度通過影響納米顆粒的團聚顯著改變其吸附性能（Hu et al.，2012），說明采用納米材料吸附苯砷酸類化合物不宜在高離子強度下操作。

1.3 金屬有機骨架材料

MOFs是由芳香多羧酸等多齒有機配體與過渡金屬離子組裝而成的配位聚合物，由于比表面積大、孔隙率高、結構和功能多樣化等優(yōu)點，被認為在苯砷酸類化合物選擇性吸附領域最具應用前景。目前研究的MOFs主要有（1）Zr4+與二羧酸配體構建的三維多孔UiO（University of Osl）材料：UiO-66（Li et al.，2016）、UiO-67（Tian et al.，2018）；（2）稀土金屬、鑭系金屬或過渡金屬離子合成的拉瓦錫研究所材料（Materials of Institute Lavoisier，MIL）：MIL-68（Lv et al.，2012）、MIL-101（Sarker et al.，2017）、MIL-100-Fe（Jun et al.，2015）；（3）Zn2+/Co2+與咪唑（衍生物）配位生成的、具有硅鋁分子篩結構的沸石咪唑框架材料（Zeolitic imidazolate frameworks，ZIFs）：ZIF-8（Jung et al.，2015）。通常情況下，MOFs通過靜電引力和孔隙填充作用吸附有機污染物，由于其孔徑較小，尺寸較大的苯砷酸類化合物難以進入孔隙，因而吸附效率不高。通過官能團改性，如引入-OH（Sarker et al.，2017）、-NH2（Lv et al.，2018）或形成缺陷結構（Li et al.，2016）都能有效提高MOFs對苯砷酸類化合物的吸附，主要吸附機制包括氫鍵（Lv et al.，2018）、π-π堆積（Tian et al.，2018）、配位交換（Jun et al.，2015）和靜電引力（Jung et al.，2015）。

pH是影響MOFs吸附苯砷酸類化合物的關鍵因素。一般情況下，UiO（Tian et al.，2018）、MIL（Jun et al.，2015）和 ZIF（Jung et al.，2015）對p-AsA的吸附都表現(xiàn)為高pH條件下明顯降低。UiO-66對ROX的吸附也表現(xiàn)出同樣規(guī)律（Li et al.，2016），這與高pH條件下p-AsA/ROX陰離子與吸附劑表面負電荷的靜電斥力增強有關。但有研究發(fā)現(xiàn)，pH過高/過低時，UiO-67-NH2（Tian et al.，2018）和MIL-101-OH（Sarker et al.，2017）對p-AsA 仍表現(xiàn)出較強的吸附能力，提示靜電引力對吸附的貢獻不大。與pH相比，離子強度（＜20 mmol·L-1）（Jung et al.，2015）和 DOM（＜16 mg·L-1C）（Tian et al.，2018）對MOFs吸附的影響不大。

總體而言，上述3類材料都是苯砷酸類化合物的有效吸附劑，但吸附效果受材料自身的性質(zhì)和環(huán)境條件的影響存在一定差異。目前對苯砷酸類化合物吸附的研究多關注吸附動力學、吸附容量及其影響因素，對吸附熱力學還缺乏認識，對多種環(huán)境因素共同作用下吸附劑吸附容量的變化尚不清楚，對環(huán)境水體（地表水、地下水）中苯砷酸化合物去除效果的研究有待加強。

2 （光）化學氧化法

與吸附法不同，（光）化學氧化可以實現(xiàn)將苯砷酸類化合物降解為小分子有機物，甚至是無機砷，真正實現(xiàn)污染物的分解。表3總結了降解苯砷酸類化合物的主要（光）化學氧化方法。

2.1 化學氧化法

芬頓試劑（Fe2+/H2O2）最早被用于去除水溶液中的PAA（尤立娟等，2011）。隨后，Nakajima et al.（2015）的研究發(fā)現(xiàn)，在175—200 ℃條件下僅添加H2O2也能將PAA徹底降解為無機砷。近來，采用化學氧化法去除水溶液中p-AsA的研究較多。芬頓試劑（Xie et al.，2016a）、類芬頓試劑（Fe3+/H2O2）（Zhao et al.，2020）、MnO2（Joshi et al.，2017a）、水鈉錳礦（δ-MnO2）（Wang et al.，2015）、高鐵酸鹽（Fan et al.，2018）、KMnO4（Xie et al.，2019）和 O3（Czaplicka et al.，2014）都被證實能有效氧化p-AsA，并將其降解為無機砷，但生成的無機砷仍需進一步處置。為此，有學者提出利用芬頓試劑（Lv et al.，2020）或高鐵酸鹽（Fan et al.，2018）氧化生成的鐵（氫）氧化物原位吸附無機砷，或在化學氧化后投加鐵鹽的 KMnO4氧化-Fe3+沉淀法（Xie et al.，2019），為徹底去除水溶液中的苯砷酸類化合物提供了方法依據(jù)。本人的前期研究還發(fā)現(xiàn)，芬頓試劑能有效氧化土壤中的DPAA并將其降解為無機砷（朱濛等，2015）；而無機砷的超積累植物——蜈蚣草（Pteris vittata）可以在經(jīng)芬頓試劑氧化后的土壤上生長（周廷等，2011），提示芬頓氧化-蜈蚣草提取很可能是去除土壤中DPAA的有效方法。

2.2 光化學氧化法

利用光輻射去除苯砷酸類化合物是當前的研究熱點。苯砷酸類化合物的光化學氧化方法包括光降解、光激發(fā)氧化和光催化氧化，本文僅介紹研究較多的光降解和光催化氧化去除苯砷酸類化合物的研究進展。

光降解能夠有效降低水溶液、地下水、畜禽糞便滲濾液和土壤淋洗液中苯砷酸類化合物的濃度，主要降解產(chǎn)物有無機砷、苯胺、硝基苯、苯醌、苯酚（Tyutereva et al.，2019；Zhu et al.，2014）、PAA（Wang et al.，2016a）和羥基化苯砷酸（Zheng et al.，2010）（表 3）。光降解路徑是重要的研究內(nèi)容，已經(jīng)報道的苯砷酸類化合物的光降解路徑包括：（1）激發(fā)三重態(tài)污染物分子參與的直接光解（Xu et al.，2018）；（2）單線態(tài)氧（1O2）或羥基自由基（·OH）參與的自敏化光解（Li et al.，2016）。最近，Tyutereva et al.（2019）還發(fā)現(xiàn)，p-AsA通過單光子電離生成水合電子和苯胺基陽離子自由基，進而發(fā)生直接光解。環(huán)境因子對苯砷酸類化合物光降解的影響是另一個重要的研究內(nèi)容，溫度、pH、溶解氧（Dissolved oxygen，DO）、共存離子和NOM均在研究范圍之內(nèi)。一般認為，升高溫度（Li et al.，2016）和pH有利于p-AsA的光降解。高pH促進p-AsA光降解的機制包括：（1）促進p-AsA解離，導致更多親電子的活性氧物質(zhì)攻擊帶負電荷的p-AsA（Zhu et al.，2014）；（2）延長As-C鍵距離，使As-C鍵更易斷裂（Xu et al.，2018）。值得注意的是，pH過高/過低都不利于DPAA的光降解，這與不同pH條件下DPAA的解離形式不同，導致其吸收光譜發(fā)生變化有關（Wang et al.，2016a）。DO也是影響苯砷酸類化合物光降解效率的重要因素。DO對苯砷酸類化合物的光降解具有促進/抑制的雙重作用，一方面DO通過參與1O2的生成，促進污染物的自敏化光解（Xie et al.，2016b）；另一方面DO作為激發(fā)態(tài)污染物的猝滅劑，抑制其發(fā)生直接光解（王阿楠，2014）。當直接光解的貢獻更大時，苯砷酸類化合物的光降解效率表現(xiàn)為通 N2大于通O2（Xu et al.，2018）。此外，NH4+（Li et al.，2016）、HCO3-（Xie et al.，2016b）、SO42-和 PO43-（Wang et al.，2016a）對苯砷酸類化合物光降解的影響不大，但 NO3-、Cl-和 NOM 對光降解的影響表現(xiàn)為低濃度促進/無影響、高濃度抑制的規(guī)律。其中，高濃度的NO3-、Cl-和NOM主要通過猝滅自由基、吸收光量子（Bednar et al.，2003；Li et al.，2016）或抑制激發(fā)態(tài)污染物分子的產(chǎn)生（Wang et al.，2016a）等途徑抑制光降解。鑒于自然水體組分復雜多樣，未來應考慮復合環(huán)境因子對苯砷酸類化合物光降解的影響，開展綜合性的研究。

表3 苯砷酸類化合物的（光）化學氧化效率與降解產(chǎn)物Table 3 The (photo) chemical oxidation efficiency and degradation products for phenyl arsonic acid compounds

續(xù)表3 苯砷酸類化合物的（光）化學氧化效率與降解產(chǎn)物Continued Table 3 The (photo) chemical oxidation efficiency and degradation products for phenyl arsonic acid compounds

光催化氧化也能有效去除環(huán)境中的苯砷酸類化合物，目前使用的光催化劑主要有TiO2（Miranda et al.，2016）、ZnO（Acuna et al.，2017）、CuO-Fe3O4（Sun et al.，2018）、維生素 B2衍生物（Meng et al.，2019）和α-FeOOH@GCA（Su et al.，2019）等。其中，TiO2憑借其強大的催化能力和便利的反應條件，成為目前的研究重點。UV/TiO2光催化能夠快速、有效地降解水溶液中的p-AsA、ROX（Zheng et al.，2014）、DPAA（王阿楠等，2014）和 PAA（Zheng et al.，2010），主要降解終產(chǎn)物是無機砷。苯砷酸類化合物的 UV/TiO2光催化反應歷程已經(jīng)達成共識，主要分為 3個階段：（1）苯砷酸類化合物在TiO2表面的吸附；（2）TiO2在吸收UV光后生成電子/空穴對，繼而發(fā)生催化反應生成·OH；（3）·OH進攻 As-C鍵導致苯砷酸類化合物釋放出無機砷（Zheng et al.，2014）。TiO2光催化效率易受環(huán)境因子的影響。研究表明，低pH有利于TiO2對苯砷酸類化合物的吸附和進一步的光反應（Zheng et al.，2010）。離子強度則通過影響納米TiO2顆粒的穩(wěn)定性進而影響其光催化效率（王阿楠等，2014）。此外，增加DO濃度有利于TiO2光催化，這一方面與DO促進了·OH等活性氧物質(zhì)的生成有關，另一方面與更多光生電子被DO捕獲，降低了TiO2表面電子/空穴對的復合有關（Zheng et al.，2014）。最近，TiO2光催化技術應用于土壤中 DPAA的去除也取得了一定進展，其光催化效率主要受土層厚度和水分含量的限制（Wang et al.，2016b），采用異位泥漿法代替原位光解法能夠顯著提高修復效率（王阿楠等，2015）。

總體而言，（光）化學氧化法具有反應速度快、耗時短和能夠有效破壞苯環(huán)結構等優(yōu)點，在處理苯砷酸類化合物污染的工程應用上具有廣闊的前景。但（光）化學氧化法還存在投加的試劑成本高、生成毒性更大的副產(chǎn)物和破壞土壤理化性質(zhì)等缺點，這些都會在一定程度上限制其推廣應用。另外，目前的研究還停留在試驗階段，未見工程應用的實際報道。

3 微生物降解法

與吸附和（光）化學方法相比，微生物降解是一種更為廉價和無二次污染的方法。對于苯砷酸類化合物污染的原位修復更具潛力和競爭力。但微生物降解對苯砷酸類化合物具有選擇性，目前的研究主要針對ROX，其次是DPAA，對p-AsA和PAA的研究幾乎為空白。

3.1 降解苯砷酸類化合物的微生物

自Garbarino et al.（2003）發(fā)現(xiàn)厭氧堆肥能夠促進ROX快速降解為無機砷，有關ROX微生物降解的研究逐漸增多。Stolz et al.（2007）率先從沉積物中分離出梭狀菌（Clostridium），在厭氧條件下能夠?qū)OX降解為無機砷。隨后，F(xiàn)isher et al.（2008）從沉積物中分離出嗜堿菌（Alkaliphilus），在添加碳源的情況下可以實現(xiàn)ROX降解為無機砷。最近，α-變形菌（Alphaproteobacteria）、厚壁菌（Firmicutes）（Guzmán-Fierro et al.，2015）、腸桿菌（Enterobacter）（Huang et al.，2019）和希瓦氏菌（Shewanella）（Chen et al.，2016）也被證實能夠降解ROX，且大多數(shù)是從畜禽糞便、土壤或沉積物中分離出來的。除了ROX，目前國內(nèi)外也發(fā)現(xiàn)了一些能夠降解DPAA的微生物。日本學者篩選出了幾株能夠以DPAA作為唯一碳源的菌株，包括粘著劍菌（Ensifer adhaerens）L2406、L2413（Harada et al.，2010）和不動蓋球菌（Kytococcus sedentarius）NK0508（Nakamiya et al.，2007）。最近，宋芳等（2017）以紫金牛葉桿菌（Phyllobacterium myrsinacearum）RC6b為出發(fā)菌株，通過化學誘變獲得了3株能夠以DPAA為唯一碳源的誘變菌株，將該菌株接入土壤開展DPAA的微域修復試驗，也獲得了較高的去除率（＞52%）（宋芳，2017）。表 4匯總了目前文獻報道的能夠降解苯砷酸類化合物的微生物及其降解效果。

3.2 微生物降解的代謝途徑與降解機制

ROX的微生物降解是從硝基還原開始的，硝基還原為氨基后生成3-氨基-4-羥基苯砷酸（3-amino-4-hydroxyphenylarsonic acid，HAPA）（Cortinas et al.，2006；Huang，2014）。多數(shù)研究認為，芳環(huán)裂解對于As-C鍵斷裂和HAPA礦化起著非常重要的作用（Guzmán-Fierro et al.，2015；Huang et al.，2019），且芳環(huán)裂解是在硝基還原（Shi et al.，2014）或硝基和HAPA(V)都發(fā)生還原（Chen et al.，2018）之后進行的。個別研究則提示，芳環(huán)裂解很可能是在其經(jīng)過羥基化之后發(fā)生的（Chovanec et al.，2010）。另外，HAPA 還能發(fā)生乙?；?3-(乙酰氨基)-4-羥基苯砷酸（N-acetyl-4-hydroxyphenylarsonic acid，N-AHPAA）（Huang et al.，2019）。Han et al.（2017）進一步探究了ROX在微生物細胞內(nèi)/外的還原過程，發(fā)現(xiàn)腐敗希瓦氏菌Shewanella putrefaciensCN32對硝基的還原發(fā)生在細胞外，而HAPA(V)還原和As-C鍵斷裂發(fā)生在細胞內(nèi)。此外，希瓦氏菌（Guzmán-Fierro et al.，2015）、梭狀菌（Stolz et al.，2007）和嗜堿菌（Fisher et al.，2008）都已被證實能夠利用ROX作為厭氧呼吸的終端電子受體。在研究了相關代謝途徑的基礎上，科研工作者對ROX降解過程中涉及的蛋白質(zhì)和基因也做了一些工作。Thomas et al.（2014）鑒定出了嗜堿菌Alkaliphilus oremlandiiOhILAs降解ROX過程中涉及的816種蛋白質(zhì)。Han et al.（2017）發(fā)現(xiàn)，外膜色素蛋白 MtrC和UndA是硝基還原過程中的關鍵蛋白，敲除mtrC和undA基因明顯抑制了ROX轉(zhuǎn)化為HAPA。還有研究發(fā)現(xiàn)，醛鐵氧化蛋白氧化還原酶（Chovanec et al.，2010）和其他多種鉬酶（Thomas et al.，2014）在 ROX的硝基還原和羥基化過程中發(fā)揮了重要作用。與ROX不同，DPAA的微生物降解是從苯環(huán)的羥基化開始的，單加氧酶將 1個氧原子加入DPAA形成單羥基化DPAA并導致開環(huán)（Harada et al.，2010），生成的 PAA 進一步開環(huán)釋放出無機砷（Nakamiya et al.，2007）。與 ROX相比，DPAA微生物降解的研究明顯滯后，對其降解涉及到的關鍵酶和基因還有待深入研究。

3.3 微生物降解的影響因素

厭氧微生物對 ROX的降解研究較多。在厭氧堆肥（Stolz et al.，2007）、硫酸鹽還原和產(chǎn)甲烷（Cortinas et al.，2006）條件下ROX都能迅速轉(zhuǎn)化為HAPA，添加電子供體（如H2、葡萄糖或乳酸）還能進一步提高轉(zhuǎn)化速率，但HAPA在厭氧條件下存留時間長，經(jīng)過幾百天才能基本降解為無機砷（Cortinas et al.，2006），適當提高溫度和含水率都能有效促進無機砷的釋放（Garbarino et al.，2003）。與其他厭氧微生物相比，希瓦氏菌對 ROX降解的研究較多。希瓦氏菌能夠利用乳酸鹽作為電子供體將ROX還原為HAPA（Han et al.，2017），增加Fe(Ⅲ)和乳酸鹽濃度還能分別促進 ROX轉(zhuǎn)化為 HAPA（Chen et al.，2016）及無機砷的釋放（Chen et al.，2018）。作為一種重要的鐵還原菌和胞外呼吸菌，希瓦氏菌在砷元素生物地球化學循環(huán)和有機污染修復中的重要作用受到廣泛關注。從目前的結果看，希瓦氏菌對苯砷酸類化合物的降解勢必會影響其在環(huán)境中的轉(zhuǎn)化與歸趨，加強這方面的研究將有助于闡明砷元素的生物地球化學循環(huán)過程，同時為制定更好的生物修復方案提供科學依據(jù)。

表4 分離的能夠降解苯砷酸類化合物的微生物及其降解效率與產(chǎn)物Table 4 Examples of microorganisms that degrade phenyl arsonic acid compounds and their removal efficiency and degradation products

4 未來研究展望

含砷飼料添加劑的使用和含砷化學武器的泄露造成的砷污染已經(jīng)引起了各國政府、監(jiān)管當局及學術界的普遍關注和高度重視。在最近的20年里，世界范圍內(nèi)都在致力于限制含砷飼料添加劑的生產(chǎn)和加強含砷化學武器的銷毀，但從目前報道的農(nóng)業(yè)土壤、污染區(qū)土壤及地下水中苯砷酸類化合物的污染情況來看，苯砷酸類化合物對人體健康和生態(tài)環(huán)境的威脅仍然存在，繼續(xù)加強污染修復機理的研究及修復技術的發(fā)展刻不容緩。未來應加強以下幾個方面的研究：

（1）深化認識吸附機制，開發(fā)高效吸附材料。借助表面化學的研究手段及量子化學計算技術，深入研究吸附的表面化學過程與能量變化，從吸附熱力學角度深化認識吸附機制；開發(fā)天然材料和生物材料，加強復合材料和改性材料的研究，從機理和商業(yè)化等多方面開展工作。

（2）探明（光）化學反應機理，提高技術的競爭性。目前對（光）化學反應機理的認識還處于間接驗證和推測階段，未來應更多從活性中間體的角度，深化對反應機理與規(guī)律的認識；加強對現(xiàn)有氧化劑/催化劑的改性，發(fā)展（光）化學耦合微生物降解的處理技術，加強光降解產(chǎn)物的二次礦化，從處理效率和經(jīng)濟成本上提升技術的競爭性。

（3）提高微生物降解效率，開展多水平機制研究。繼續(xù)篩選苯砷酸類化合物的高效降解菌株，通過遺傳工程和聯(lián)合修復等途徑提高降解效率，加強鐵還原菌和胞外呼吸菌對苯砷酸類化合物降解的研究。多途徑、多渠道提高修復效率；從基因組學和蛋白質(zhì)組學等方面進行系統(tǒng)研究，在細胞、分子和基因水平揭示微生物降解機制，為微生物及其聯(lián)合修復技術的發(fā)展提供理論支撐。