馬憲梅 張旭

摘要：目前，納米鐵修復(fù)土壤鉻的技術(shù)在環(huán)境治理已經(jīng)廣泛應(yīng)用，但是納米鐵的修復(fù)中仍然存在較多的問題，本文通過對(duì)改良納米鐵特性進(jìn)行研究，并通過實(shí)驗(yàn)方法探究穩(wěn)定納米鐵對(duì)土壤鉻的存在形態(tài)的修復(fù)效果。

關(guān)鍵詞：穩(wěn)定納米鐵;土壤鉻;修復(fù)效果

Abstract：At present，the technology of nano iron remediation of soil chromium has been widely used in environmental governance，but there are still many problems in the remediation of nano iron.In this paper， the characteristics of improved nano iron were studied，and the remediation effect of stable nano iron on the existing form of soil chromium was explored by experimental methods.

Key words：Stable nano iron;Soil chromium;Remediation effect

1 前言

隨著工業(yè)生產(chǎn)和經(jīng)濟(jì)水平的不斷快速發(fā)展，已造成了大量環(huán)境污染問題的出現(xiàn)，其中，鉻在工業(yè)活動(dòng)中的廣泛應(yīng)用導(dǎo)致的土壤鉻污染問題尤為突出。相較于傳統(tǒng)修復(fù)材料，納米鐵材料因大比表面積和高活性等特有性能，目前已在環(huán)境治理中被廣泛使用并取得了顯著效果，盡管其表現(xiàn)出了優(yōu)異的性能，但應(yīng)用中仍呈現(xiàn)了一些不足之處。因此，本文針對(duì)利用穩(wěn)定納米鐵修復(fù)鉻污染土壤開展研究工作，探索穩(wěn)定納米鐵對(duì)實(shí)際工業(yè)污染土壤的修復(fù)效果的影響，研究結(jié)果可為穩(wěn)定納米鐵在實(shí)際工程中的應(yīng)用提供參考依據(jù)。

2 土壤鉻遷移轉(zhuǎn)化

自然界中土壤鉻常以Cr（VI）和Cr（III）兩種價(jià)態(tài)存在，Cr（VI）和Cr（III）兩者遷移能力存在非常大的差異，對(duì)于環(huán)境中Cr（VI）和Cr（III）并不是特定存在的，其可以相互轉(zhuǎn)化。其相互間轉(zhuǎn)化主要受氧化還原作用、沉淀溶解和吸附解析3個(gè)方面。

同時(shí)土壤鉻的存在形態(tài)也是其遷移轉(zhuǎn)化的重要因素，當(dāng)前國(guó)內(nèi)外通常采用Tessier法[1]將重金屬存在形態(tài)分為可交換態(tài)、碳酸鹽結(jié)合態(tài)、鐵錳氧化物結(jié)合態(tài)、有機(jī)結(jié)合態(tài)和殘?jiān)鼞B(tài)。其中可交換態(tài)和碳酸鹽結(jié)合態(tài)是最不穩(wěn)定的，其通常以游離態(tài)于土壤間隙中，具有較高的活性且易隨環(huán)境理化性質(zhì)的變化而變化。有機(jī)結(jié)合態(tài)和鐵錳氧化物結(jié)合態(tài)是以較為穩(wěn)定的形式存在，其通常是以鉻礦物形式固定在土壤中，不易隨水分遷移或被植物所吸收利用。重金屬在土壤中的殘留形態(tài)是最重要的，也是最穩(wěn)定的形態(tài)。其形態(tài)最終會(huì)逐漸轉(zhuǎn)化為殘?bào)w，殘?bào)w是植物最難遷移和吸收利用的形態(tài)。因此，探索土壤環(huán)境中鉻的存在形態(tài)轉(zhuǎn)化具有重要意義。

3 穩(wěn)定納米鐵特性

納米鐵顆粒由于其高活性和催化性能，目前在環(huán)境治理中已經(jīng)相繼取代傳統(tǒng)修復(fù)劑。隨著納米技術(shù)不斷地創(chuàng)新，納米鐵顆逐漸成為一種越來越流行的環(huán)境治理修復(fù)材料，并廣泛應(yīng)用于污染土壤和地下水修復(fù)中。其對(duì)于土壤重金屬鉻的修復(fù)機(jī)理主要在于兩個(gè)方面，其一是由于其大比表面積將土壤重金屬吸附至其表面將其固定;其二是發(fā)揮其強(qiáng)還原性將六價(jià)鉻還原為三價(jià)鉻。

盡管已表明納米鐵顯現(xiàn)超強(qiáng)的還原性能，能夠?qū)ν寥懒鶅r(jià)鉻進(jìn)行高效的還原。但是納米鐵的修復(fù)中仍然存在較多的問題，例如其在土壤中抗氧化性差，不能夠持久發(fā)揮還原性能，且易團(tuán)聚失活等。因此，有效改性納米鐵被認(rèn)為是增強(qiáng)納米鐵性能并抑制其表面鈍化的重要途徑。

羧甲基纖維素鈉（Carboxymethyl Cellulose， CMC）是一類非常重要的纖維素醚，其是對(duì)天然纖維進(jìn)行化學(xué)改性而得到的一種水溶性較好的聚陰離子化合物。其因強(qiáng)黏稠性、保水性、成膜性、分散穩(wěn)定性、可降解性等優(yōu)點(diǎn)，其被越來越多的應(yīng)用到食品工業(yè)、日用化工、醫(yī)藥行業(yè)等。目前大量研究闡明，CMC更是一類優(yōu)良的納米鐵穩(wěn)定劑。曹榮莉[2]通過CMC穩(wěn)定納米鐵并對(duì)其進(jìn)行表征證實(shí)其能夠較好地防止其氧化團(tuán)聚現(xiàn)象，在柱形動(dòng)態(tài)實(shí)驗(yàn)中在反應(yīng)4h后，能夠?qū)ξ廴疚锶コ?2.68%。何嫻[3]對(duì)納米鐵通過CMC包裹，發(fā)現(xiàn)其能夠具有更好的分散性，并與商用納米鐵進(jìn)行性能比較，發(fā)現(xiàn)CMC穩(wěn)定納米鐵具有更強(qiáng)的還原能力。Xu等[4]利用CMC改性納米鐵后提高分散性的同時(shí)也使得其在土壤環(huán)境中的遷移性增強(qiáng)。

4 穩(wěn)定納米鐵修復(fù)對(duì)土壤鉻形態(tài)的影響

4.1 試驗(yàn)土壤中土壤鉻形態(tài)分析

本次通過實(shí)驗(yàn)法研究穩(wěn)定納米鐵對(duì)鉻污染土壤的修復(fù)效果。工業(yè)污染土壤采集自某退役場(chǎng)地，根據(jù)場(chǎng)地區(qū)域特征污染物濃度分別采樣記為YH-1和YH-2，測(cè)定土壤理化性質(zhì)。

供試穩(wěn)定納米鐵選定為制備的羧甲基纖維素鈉穩(wěn)定納米鐵，簡(jiǎn)稱穩(wěn)定納米鐵（CMC-nZVI）。

通過對(duì)鉻污染土壤進(jìn)行理化性質(zhì)分析結(jié)果如表1所示。兩種污染土壤均屬弱酸性，且有機(jī)質(zhì)含量均偏低。其中YH-2污染土壤六價(jià)鉻含量高達(dá)138.34mg/kg，而YH-1污染土壤鉻含量也有15.25mg/kg。兩污染土壤六價(jià)鉻都超過《土壤環(huán)境質(zhì)量建設(shè)用地土壤污染風(fēng)險(xiǎn)管控標(biāo)準(zhǔn)》 GB36000-2018的風(fēng)險(xiǎn)篩選值。

通過Tessier五步提取法將兩污染土壤進(jìn)行鉻形態(tài)分級(jí)，結(jié)果如表2所示。YH-1污染土壤重金屬鉻主要以有機(jī)結(jié)合態(tài)鐵錳、氧化物結(jié)合態(tài)和殘?jiān)鼞B(tài)為主，三者占總量的85.4%。而YH-2污染土壤重金屬鉻主要以鐵錳氧化物結(jié)合態(tài)、可交換態(tài)和碳酸鹽結(jié)合態(tài)為主，其三者占總量的75.41%。

4.2 穩(wěn)定納米鐵對(duì)土壤鉻形態(tài)影響分析

采用逐步提取法研究修復(fù)后土壤樣品的鉻形態(tài)，其形態(tài)分為交換態(tài)（EX），碳酸鹽結(jié)合態(tài)（CB），鐵錳氧化物結(jié)合態(tài)（OX），以及有機(jī)束縛態(tài)（OM）和殘留態(tài)（RS）。其相對(duì)可利用度依次為EX>CB>OX>OM>RS。對(duì)于修復(fù)60d內(nèi)土壤鉻形態(tài)轉(zhuǎn)化情況如圖1所示。未修復(fù)土壤HY-1中鉻的主要形態(tài)為OX（51.36%），其占總量的一半以上。在修復(fù)2d后，可交換態(tài)顯著降低，鐵錳氧化物上升了1.96%。而后隨時(shí)間的增加，殘?jiān)鼞B(tài)顯著增加（P<0.05），最終由未修復(fù)前21.98%增加至30.8%。同樣鐵錳氧化物隨時(shí)間顯著增加，其在修復(fù)30d增加至59.08%，而后逐漸轉(zhuǎn)化為殘?jiān)鼞B(tài)。有機(jī)結(jié)合態(tài)較為穩(wěn)定，其含量在鉻含量在上下波動(dòng)，同時(shí)研究也表明，土壤的穩(wěn)定化對(duì)于有機(jī)結(jié)合態(tài)的影響較小[85]。碳酸鹽結(jié)合態(tài)隨著時(shí)間的延長(zhǎng)會(huì)逐漸向鐵錳氧化物以及殘?jiān)鼞B(tài)轉(zhuǎn)化，其最終減少量為5.02%。土壤鉻形態(tài)變化特征直接影響到土壤鉻的浸出毒性，即隨著鐵錳氧化物以及殘?jiān)鼞B(tài)的形成，土壤鉻的可浸出性逐漸降低。

與未處理HY-2污染土壤相比，穩(wěn)定納米鐵修復(fù)后土壤可以明顯看出在修復(fù)2d后，其可交換態(tài)從25.89%降至5.23%?？山粨Q態(tài)的減少直接影響到浸出六價(jià)鉻的含量，顯然，在六價(jià)鉻污染土壤中，六價(jià)鉻大多以遷移性更強(qiáng)的可交換態(tài)存在。鐵錳氧化物結(jié)合態(tài)從34.96%增加52.43%，歸咎于穩(wěn)定納米鐵在固定六價(jià)鉻的過程中形成的Cr（OH）3或Cr（III）/Fe（III）氧化物沉淀，使得體系中鐵錳氧化物增多[5]。同時(shí)碳酸鹽結(jié)合態(tài)也會(huì)隨著修復(fù)時(shí)間的增多，會(huì)有少量的減少。大多數(shù)鉻賦存形態(tài)會(huì)逐漸轉(zhuǎn)變?yōu)闅堅(jiān)鼞B(tài)，且其隨修時(shí)間的增大而增多。

5 結(jié)束語(yǔ)

通過穩(wěn)定納米鐵來處理不同工業(yè)鉻污染土壤，修復(fù)后兩種土壤可交換態(tài)幾乎均轉(zhuǎn)化為鐵錳氧化物結(jié)合態(tài)和殘?jiān)鼞B(tài)，且隨著時(shí)間的不斷增長(zhǎng)，各土壤鉻形態(tài)逐漸轉(zhuǎn)變?yōu)闅堅(jiān)鼞B(tài)。

參考文獻(xiàn)

[1]Du J， Lu J， Wu Q， et al. Reduction and immobilization of chromate in chromite ore processing residue with nanoscale zero-valent iron[J]. Journal of Hazardous Materials， 2012， 215-216（1）： 152-158.

[2]曹榮莉.強(qiáng)化動(dòng)態(tài)納米零價(jià)鐵復(fù)合流動(dòng)體系修復(fù)土壤六價(jià)鉻污染研究[D].太原：太原理工大學(xué)，2017.

[3]何嫻.羧甲基纖維素穩(wěn)定納米零價(jià)鐵修復(fù)水中Cr（Ⅵ）和TCE研究[D].北京：中國(guó)地質(zhì)大學(xué)（北京），2014.

[4]Xu Y， Zhao D. Reductive immobilization of chromate in water and soil using stabilized iron nanoparticles[J]. Water Research， 2007， 41（10）： 2101-2108.

[5]石永吉，王曉鈺，張瑜，等.羧甲基纖維素類粘結(jié)劑在硅基鋰電池中的應(yīng)用[J].微納電子技術(shù)，2019，56（04）：269-273.

收稿日期：2020-07-03

作者簡(jiǎn)介：馬憲梅（1987-），女，本科學(xué)歷，中級(jí)工程師，研究方向?yàn)榄h(huán)境影響評(píng)價(jià)。