何俊霖，楊根蘭，向喜瓊、2

(1.貴州大學(xué) 資源與環(huán)境工程學(xué)院,貴州 貴陽 550025; 2.貴州大學(xué) 國土資源部 喀斯特環(huán)境地質(zhì)災(zāi)害重點實驗室，貴州 貴陽 550025)

目前對于白云巖溶蝕的實驗研究仍較少,查明的大規(guī)模白云巖溶蝕洞穴較少；相比于方解石、文石等,白云石的溶解度與溶蝕度更小,但當(dāng)溫度、壓強以及溶液性質(zhì)等條件一定時,將會發(fā)生方解石溶解、白云石沉淀的化學(xué)過程[1]。Lttge A[2]等人(2003)采用垂直掃描干涉技術(shù),研究西班牙潘普洛納附近納瓦拉地區(qū)白云巖晶體三種不同解理面的溶出速率和機理。利用參考面計算白云石晶體表面不同部位的絕對溶解速率。Pokrovsky O S[3](2001)在堿性pH區(qū),碳酸根和碳酸氫鹽離子在遠離平衡條件下對溶出速率有顯著抑制作用。在pH值>7時,溶解鈣對白云石的溶解有較強的抑制作用,而溶解鎂對白云石的溶解速率沒有影響。Putnis C V[4]等人(2014)在溶解表面同時析出一種新的相。隨著時間的推移,鈣、鎂的釋放量逐漸減少,析出相在白云巖表面擴散。這些結(jié)果表明,白云巖的明顯不協(xié)調(diào)溶蝕是一個兩步化學(xué)計量溶蝕過程,鈣、鎂和CO3離子在礦物流體界面釋放到溶液中,并析出新的Mg-碳酸鹽相。范維[5]等(2017)研究表明碳酸鹽巖的溶蝕是指在水—巖作用過程中由于Ca2+、Mg2+流失所導(dǎo)致的巖石的質(zhì)量虧損。指出巖石結(jié)構(gòu)、成分的非均質(zhì)性導(dǎo)致的差異性或選擇性溶蝕是該區(qū)優(yōu)質(zhì)儲層形成主要原因,灰質(zhì)白云巖是優(yōu)質(zhì)儲層形成的重要物質(zhì)基礎(chǔ)。單秀琴[6]等(2016)通過研究認(rèn)為儲層成因具有相控型白云巖巖溶儲層的典型特點,發(fā)育主控因素為特殊的沉積、成巖環(huán)境與多期多類溶蝕及破裂作用,但是沒有具體的說明溶蝕的具體過程,所以本項目根據(jù)得出的結(jié)論進一步得出白云巖洞穴的溶蝕過程。張良喜[7]等(2012)開展室內(nèi)不同溶液條件、不同結(jié)構(gòu)白云巖溶蝕試驗,對比分析溶蝕速率控制因素,采用鑄體薄片、掃描電鏡分析不同溶蝕階段白云巖微觀結(jié)構(gòu)變化特征,揭示了白云巖溶蝕砂化形成機理,其室內(nèi)研究對于本項目白云巖的溶蝕實驗有一定的借鑒作用。佘敏[8]等(2014)進行了不同類型的白云巖與酸溶液反應(yīng)的溶蝕實驗,對埋藏環(huán)境下有機酸流體流經(jīng)白云巖內(nèi)部對其溶蝕改造作用及其產(chǎn)生的溶蝕效應(yīng)進行研究。結(jié)果表明,在不同的溫度和壓力下其溶蝕性不同,并且有機酸性流體在深埋條件下對白云巖地層具有較強溶蝕性。在此前的研究中多針對外界的因素溫度、壓力以及內(nèi)部因素單一的溶液濃度等對白云巖的溶蝕進行研究,且多在動態(tài)情況下的溶蝕進行實驗,所以還有侵蝕等其他因素的影響,實驗結(jié)果不夠精確。

綜上所述,國內(nèi)外對白云巖的溶蝕有大量研究,但沒有研究討論過在含天青石、石膏的白云巖混合溶蝕下的影響。因此,本文以常溫情況下白云石混合溶蝕實驗為核心,在靜態(tài)條件下,研究混合溶蝕實驗中白云石溶蝕過程的影響,得出在不同溶液的約束下白云石的溶蝕規(guī)律,利用所得結(jié)論進一步總結(jié)白云巖在混合溶蝕下對雙河洞巖溶洞穴形成的影響,為后續(xù)研究白云巖洞穴成因提供一定的指導(dǎo)。

1 研究背景

本文研究根據(jù)以下的化學(xué)式進行分析,M表示未知金屬陽離子[11-12]：

CO2+H2O→H2CO3→HCO3-+H+

(1)

MSO4+2H2O→MSO4.2H2O

(2)

MCO3+H+→M2++H2O+CO2

(3)

(4)

2 實驗條件

2.1 實驗材料

實驗樣品的選擇與預(yù)處理，為了更好地研究含石膏與天青石的白云巖的混合溶蝕的反應(yīng)結(jié)果,實驗樣品選用純度較高的白云石。首先對巖石表面進行處理,選擇表面較為圓潤的白云石,然后將巖樣進行稱重,根據(jù)實驗儀器所能容納的尺寸以及計算得出最好的實驗結(jié)果,將其質(zhì)量控制在1～2 g之間,將挑選出來的巖石樣品經(jīng)去離子水洗凈后,在烘箱中105 ℃條件下烘干1 h,最后將烘干后的樣品放置干燥皿中備用[13]。

實驗已知雙河洞地區(qū)的地下水以及地表水的化學(xué)參數(shù)(表1),根據(jù)參數(shù),已知的地下水以及地表水中Ca/Sr的比例為3∶1和18∶1配比溶液。

表1 雙河地區(qū)巖溶地下水—地表水參數(shù)部分?jǐn)?shù)據(jù)[14]Table 1 Partial data of karst groundwater surface water parametersin Shuanghe area

表2 地表水各個溶液中溶質(zhì)的含量Table 2 Content of solute in each saturated solution of surface water

表3 地下水各個溶液中溶質(zhì)的含量Table 3 Content of solute in each saturated solution of groundwater

最后將配制好的地下水溶液分出相同的另一組進行加酸與不加酸配比,即500 mL加酸10 μmL濃度3.6 mol/L H2SO4,500 mL加10 μmL純水。保證兩者水量一致。

2.2 實驗器材

101-2AB型電熱鼓風(fēng)干燥箱、電熱恒溫水浴鍋、稱量秤(精度：0.000 1)、pH計、若干燒杯等。

2.3 實驗方法

本實驗在實驗室進行且處于封閉環(huán)境,根據(jù)雙河洞的實際情況,在洞穴形成過程中流水對巖層產(chǎn)生的溶蝕主要是由地下水的流動為主,地表水流動為輔,但是在實際的地表水溶蝕過程中洞穴內(nèi)的環(huán)境即二氧化碳對其進行一定的影響，會改變水中的酸堿度，故分出一組做酸的對比現(xiàn)象實驗。將稱取好的白云石分別放置燒杯中,做好標(biāo)記。地表水實驗一共8組,每組6個樣,其中4組為加酸另外4組未加酸(圖1、圖2)。地下水實驗一共4組,每組6個樣,都未加酸。通過在不同的時間段測量白云石的質(zhì)量以及觀察白云石表面的變化,進行具體的分析研究,白云石在混合溶蝕的情況下溶蝕率的變化。

圖1 地表水實驗類組Fig.1 Surface water experimental group

以下為實驗中各個溶蝕具體反應(yīng)依據(jù)化學(xué)反應(yīng)式,對實驗結(jié)果分析與判斷：

圖2 地下水實驗類組Fig.2 Groundwater experimental group

CaMg(CO3)2+H+→Ca2++Mg2++H2O+CO2↑+CaCO↓

CaMg(CO3)2+H++CaSO4+SrSO4→Ca2++Mg2++H2O+CO2↑+Sr2++CaSO4↓

CaMg(CO3)2+H++SrSO4→Ca2++Mg2++H2O+CO2↑+Sr2+

3 分析與討論

碳酸鹽巖在溶蝕作用下,可形成巖溶水良好的運移與存儲空間。巖溶介質(zhì)空間的發(fā)育情況是評價巖溶發(fā)育程度的一項重要指標(biāo),由于巖溶發(fā)育程度難以量化,故可以利用碳酸鹽巖的溶蝕速率來量化評價。

3.1 地表水Ca/Sr中,各溶液中白云石溶蝕分析

(1) 未加酸情況下,白云石溶蝕分析。利用白云石在混合溶液、硫酸鈣溶液、硫酸鍶溶液和純水這四種溶液的反應(yīng)下作對比,以下為實驗過程中測出的數(shù)值(表4)。根據(jù)以下數(shù)據(jù)值畫出折線圖(圖3、圖4)進行研究分析。

根據(jù)(圖3)變化分析,4種溶液中白云石的溶蝕率隨著時間的增加而增加,反應(yīng)至后期溶蝕速率會變緩。根據(jù)實驗過程產(chǎn)生的現(xiàn)象以及反應(yīng)的化學(xué)式分析,純水對白云石不具有明顯的溶蝕作用,但在實驗中白云石在水中浸泡后的質(zhì)量有所減少,分析純水對白云石主要是通過浸泡和后期的烘干使得白云石薄弱的外層在純水長期的浸泡下減少,故產(chǎn)生了質(zhì)量的變化。

表4 白云石溶蝕前后質(zhì)量對比Table 4 Quality comparison of dolomite before and after dissolution

圖3 不加酸不同溶液隨時間溶蝕率變化Fig.3 Change of dissolution rate of different solutions without acid over time

圖4 不加酸不同溶液之間溶蝕率變化Fig.4 Change of dissolution rate between different solutionswithout adding acid

(2) 酸性條件下,白云石溶蝕分析。在地表水的反應(yīng)中,考慮到雙河洞巖溶發(fā)育系統(tǒng),由于環(huán)境季節(jié)的影響會有CO2含量增加且CO2積聚過飽和,溶于水中形成酸溶液,故在地表水的實驗進行了加酸對比。由于CO2形成的酸溶液極其不穩(wěn)定,實驗中利用稀硫酸代替其酸性,同時其中的硫酸根離子在每個溶液中有相同的含量,故對實驗中其他離子的影響較小,得出實驗數(shù)據(jù)見表5。

表5 不同溶液中反應(yīng)前后白云石的質(zhì)量Table 5 Quality of dolomite before and after reaction in different solutions

在酸溶液中反應(yīng)的白云石明顯產(chǎn)生沉淀,取出反應(yīng)后的白云石樣品,可明顯觀察到其表面有針狀沉淀附著,反應(yīng)時間較長的樣品表面呈現(xiàn)黃色,以混合溶液中的白云石溶蝕為例(圖5、圖6)。

圖5 混合溶液中白云石的變化Fig.5 Change of dolomite in mixed solution

圖7 加酸情況下不同溶液之間溶蝕率變化Fig.7 Change of dissolution rate between different solutionsunder the condition of adding acid

根據(jù)實驗的結(jié)果可看出,混合溶液加酸溶蝕率>其他溶液加酸,但是不如未加酸的混合溶液與其他溶液的溶蝕率的增加幅度,分析由于生成的沉淀物附著于白云石的表面,隔絕了白云石與溶液的直接接觸,導(dǎo)致了白云石后期溶蝕緩慢,同時考慮到本實驗處于常溫、常壓及靜態(tài)環(huán)境,白云石溶蝕后產(chǎn)生的孔隙再與溶液發(fā)生反應(yīng),沉淀物積累且不被反應(yīng),生成的沉淀將白云石溶蝕的孔隙進行填充,并在白云石表面有粘附,抑制了實驗進一步反應(yīng),故在酸性條件下,混合溶液的溶蝕速率低于其他溶液的溶蝕速率。由于本實驗為封閉實驗,若在水流動狀態(tài)下對其進行實驗,則填充在白云石孔隙的沉淀會隨著水流被帶出,白云石會繼續(xù)與溶液反應(yīng),溶蝕可持續(xù)進行。

圖8 加酸情況下各個溶液隨時間溶蝕率變化Fig.8 Change of dissolution rate of each solution with timeunder the condition of adding acid

3.2 地下水Ca/Sr下,各溶液中白云石溶蝕分析

根據(jù)地下水中的Ca/Sr,得出的實驗數(shù)據(jù)如表6。根據(jù)實驗得出數(shù)據(jù)畫出折線圖(圖9、圖10)可知,各個溶液中的白云石隨著時間的增長溶蝕率也在相對應(yīng)的增長。將四種溶液進行對比分析,在白云石溶蝕時混合溶液對比硫酸鈣以及硫酸鍶單一溶質(zhì)的溶液,白云石的溶蝕率上升,同上地表水實驗結(jié)果的分析可得,在溶蝕反應(yīng)發(fā)生時,由于混合溶液中同時存在鈣、鍶離子,又由于鍶離子的金屬性強于鈣離子,鈣離子金屬性強于鎂離子,鍶離子可將白云石中的鈣離子和鎂離子析出,鈣離子將白云石中的鎂離子析出,故相對于含有單一溶質(zhì)的硫酸鈣溶液和硫酸鍶溶液,兩者的混合溶液對白云石溶蝕過程具有強烈的反應(yīng),故在混合溶液溶蝕的情況下,白云石的溶蝕率增大。同時,在本實驗中也對換了混合溶液中鈣、鍶離子的比例,結(jié)果得出混合溶液中鍶離子含量越多越容易與白云石產(chǎn)生反應(yīng)對其進行溶蝕。

表6 不同溶液中反應(yīng)前后白云石的質(zhì)量Table 6 Quality of dolomite before and after reaction in different solutions

圖9 地下水不同溶液隨時間溶蝕率變化Fig.9 Change of dissolution rate of different groundwater solutions with time

圖10 地下水不同溶液之間溶蝕率變化Fig.10 Change of dissolution rate of different groundwater solutions

4 結(jié)論

通過含石膏、天青石的白云巖混合溶蝕實驗,定量研究混合溶液對白云石混合溶蝕機理的影響。同時考慮實際中地下水以及地表水Ca/Sr比例情況,模擬了在混合溶蝕情況下,白云巖的溶蝕反應(yīng),得到以下結(jié)論：

(1) 在CO2聚集過量溶于水所產(chǎn)生的酸溶液中白云石溶蝕,其溶蝕率大?。夯旌先芤?硫酸鈣>硫酸鍶>水,與未加酸的各溶液的大小基本一致。但加酸的溶液中,不同溶液中的溶蝕率差別小,在后期混合溶液以及含Ca2+的溶液中溶蝕速率減慢,由于生成的CaSO4沉淀附著于白云石表面,阻止其進一步反應(yīng)。對比雙河洞地區(qū),地下水具有一定的流動性,反應(yīng)中產(chǎn)生的沉淀隨著水流流出,很少積聚在巖層上。

(2) 根據(jù)通風(fēng)條件下,在未加酸的溶液中白云石的溶蝕率大小為：硫酸鈣與硫酸鍶混合溶液>硫酸鈣>硫酸鍶>水,表明含天青石和石膏的混合溶液對白云石的混合溶蝕會加快白云石的溶解。