劉成

中海油能源發(fā)展股份有限公司 上海環(huán)境工程技術(shù)分公司（上海200030）

目前，我國多數(shù)油、氣田面臨著高壓高溫（HPHT）、含水量提高和腐蝕性氣體（如H2S）增強(qiáng)的局面，油、氣田開采過程中所使用的設(shè)備面臨著嚴(yán)重的硫化物應(yīng)力開裂（SSC）問題。采用耐蝕材料是針對(duì)硫化物應(yīng)力開裂的各項(xiàng)措施中最安全的防護(hù)措施[1]。APISPEC 5CT—2018標(biāo)準(zhǔn)中可用在H2S環(huán)境中的材質(zhì)有C90、T95和C110[2]。（24±3）℃、飽和H2S環(huán)境是NACE TM 0177—2016標(biāo)準(zhǔn)評(píng)價(jià)材質(zhì)抗SSC性能的條件[3]，但國內(nèi)某油田在微/低含H2S環(huán)境（H2S含量≤5 g/m3）[4]中使用P110油管，并未發(fā)生硫化氫應(yīng)力腐蝕開裂現(xiàn)象。所以有必要系統(tǒng)研究非抗硫碳鋼材料在含微/低H2S環(huán)境中使用的極限條件，指導(dǎo)現(xiàn)場(chǎng)合理使用非抗硫材料，為油田節(jié)約成本。

1 試驗(yàn)材料及試驗(yàn)條件

1.1 試驗(yàn)材料

試驗(yàn)材料取自成品Φ114×9.65 mmP110油管，化學(xué)成分分析結(jié)果見表1。由表1可見，化學(xué)成分滿足API Spec 5CT—2018標(biāo)準(zhǔn)要求。在成分設(shè)計(jì)上P110鋼為C-Mn鋼，Mn易與鋼中的S親和，形成MnS夾雜，使鋼的SSC抗力下降[5]，P110碳鋼材料為非抗硫管材料。

圖1為P110材料非金屬夾雜物、金相組織、晶粒度分析結(jié)果。由圖1可見，非金屬夾雜物為D型夾雜1級(jí)，金相組織為回火索氏體組織，組織無異常，晶粒度為ASTM 9.0級(jí)。

表1 P110材料化學(xué)成分分析結(jié)果

圖1 P110材料金相分析結(jié)果

表2、表3、表4分別為P110材料的硬度、沖擊韌性和拉伸性能測(cè)試結(jié)果。

表2 P110材料硬度檢測(cè)結(jié)果

表3 P110材料沖擊韌性檢測(cè)結(jié)果

表4 P110材料拉伸性能檢測(cè)結(jié)果

可見，P110材料機(jī)械性能滿足APISpec 5CT—2018標(biāo)準(zhǔn)要求。綜合化學(xué)成分、金相組織、機(jī)械性能，所評(píng)價(jià)的P110材料性能合格。

1.2 試驗(yàn)條件

失重腐蝕試驗(yàn)條件為溫度90℃、CO2分壓0.3 MPa，H2S分壓分別為0.1、0.3、1和10 kPa。SSC試驗(yàn)條件見表5，依據(jù)NACETM 0177—2016標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行硫化物應(yīng)力開裂（SSC）性能評(píng)價(jià)實(shí)驗(yàn)。

表5 抗SSC性能試驗(yàn)條件

1.3 均勻腐蝕速率、局部腐蝕速率計(jì)算

失重腐蝕試驗(yàn)結(jié)束后將試樣表面用蒸餾水沖洗去除腐蝕介質(zhì)、無水酒精除水后烘干。用酸洗液清除腐蝕產(chǎn)物，酸洗后的試樣立即用自來水沖洗，并通過在飽和碳酸氫鈉溶液中浸泡約2～3 min進(jìn)行中和處理，之后自來水沖洗并用濾紙吸干后置于無水酒精或丙酮中浸泡3～5 min脫水。脫水后試樣經(jīng)冷風(fēng)吹干后，用FR-300MKII電子天平（精度1 mg）稱重并計(jì)算其勻均腐蝕速率。

勻均腐蝕速率為

式中：g為試樣的失重，g；γ為材料的比重，7.9 g/cm3；t為試驗(yàn)時(shí)間，d；S為試樣面積，mm2；V為均勻腐蝕速率，mm/a。

用奧林巴斯GX51金相顯微鏡進(jìn)行點(diǎn)蝕深度測(cè)量并計(jì)算局部腐蝕速率。局部腐蝕速率為

式中：Vcorr為局部腐蝕速率，mm/a；Δh為腐蝕坑深度，mm；t為試驗(yàn)時(shí)間，a。

2 試驗(yàn)結(jié)果分析討論

2.1 失重腐蝕試驗(yàn)結(jié)果

表6為不同H2S分壓下P110材質(zhì)均勻腐蝕速率及局部腐蝕速率統(tǒng)計(jì)結(jié)果。圖2為均勻腐蝕速率隨H2S分壓變化趨勢(shì)圖。由圖2可見，在CO2/H2S腐蝕環(huán)境中，P110材料均勻腐蝕速率要小于單獨(dú)CO2腐蝕環(huán)境中的均勻腐蝕速率。隨H2S含量增加，均勻腐蝕速率呈先增大后減小再增大的趨勢(shì)，且未出現(xiàn)明顯局部腐蝕（單獨(dú)CO2環(huán)境中發(fā)生嚴(yán)重局部腐蝕，如圖3所示）。H2S和CO2共存時(shí)，H2S能通過不同方式影響CO2腐蝕。它既能通過硫吸附、影響pH值以及促進(jìn)陽極溶解促進(jìn)CO2腐蝕，也能通過形成保護(hù)性硫化物腐蝕產(chǎn)物降低腐蝕速率。H2S在陽極溶解反應(yīng)中的具體作用尚未明確。Videm等[6]和Mishra等人[7]得出了關(guān)于H2S兩種相反的結(jié)論。Videm等認(rèn)為，在含CO2的水溶液中，微量的H2S能增大腐蝕速率。Mishra等則認(rèn)為，少量的H2S對(duì)鋼的腐蝕有緩蝕作用，原因在于H2S腐蝕反應(yīng)時(shí)形成的FeS膜比FeCO3膜對(duì)基體的保護(hù)效果更好。綜合兩種觀點(diǎn)，在模擬試驗(yàn)條件下，當(dāng)H2S分壓≤1 kPa時(shí)，隨H2S含量增大，腐蝕速率減小，H2S有減緩腐蝕作用；H2S分壓＞1 kPa時(shí)，隨H2S含量增大，腐蝕速率增大，H2S有加速腐蝕作用。

表6 不同H 2S分壓下P110材料均勻腐蝕速率和局部腐蝕速率統(tǒng)計(jì)

圖2 P110材料均勻腐蝕速率隨H 2S分壓變化趨勢(shì)圖

圖3不同腐蝕環(huán)境中P110材料微觀腐蝕形貌

2.2 抗SSC性能試驗(yàn)結(jié)果

圖4 為不同H2S分壓條件下P110材質(zhì)抗SSC性能試驗(yàn)結(jié)果。由圖4可見，在NACETM 0177—2016標(biāo)準(zhǔn)試驗(yàn)條件下（圖4（a）），P110材料未通過抗SSC性能檢測(cè)，不能用于含H2S環(huán)境。但當(dāng)H2S分壓繼續(xù)降低到5 kPa及以下時(shí)（圖4（d）、（e）、（f）、（g）），P110材料未發(fā)生斷裂，表明非抗硫P110材料在一定含量的H2S環(huán)境中可以使用。

圖5、圖6、圖7分別為P110材料在不同H2S分壓條件下SSC試樣斷口微觀形貌。由圖5可見，在NACE TM 0177—2016標(biāo)準(zhǔn)試驗(yàn)條件下，P110材料斷口表面有明顯的解理面和解理臺(tái)階，解理臺(tái)階是沿兩個(gè)高度不同的平行解理面上擴(kuò)展的解理裂紋相交形成的，解理臺(tái)階的出現(xiàn)意味著斷口形貌具有脆性斷裂的特征，為典型的解理斷裂。由圖6可見，在H2S分壓為50 kPa條件下，P110材料斷口表面粗糙，可見多處撕裂棱，具有準(zhǔn)解理斷裂形貌特征，準(zhǔn)解理斷裂介于解理斷裂和韌性斷裂之間，它和解理斷裂都為穿晶斷裂。由圖7可見，在H2S分壓為10 kPa條件下，P110材料的斷口表面較平坦，多處可見撕裂嶺，出現(xiàn)大量二次裂紋，這些垂直斷面的二次裂紋是由滲入鋼中的氫產(chǎn)生的氫脆斷裂引起的，斷口為準(zhǔn)解理形貌。根據(jù)以上條件分析斷口形貌，P110材料主要發(fā)生的是脆性斷裂[8～13]。

圖4 不同H 2S分壓條件下P110材料抗SSC試驗(yàn)后試樣宏觀形貌

圖5 在100 k Pa H 2S條件下P110材料的SSC斷口形貌

圖6 在50 k Pa H 2S條件下P110材料的SSC斷口形貌

圖7 在10 k Pa H 2S條件下P110材料的SSC斷口形貌

3 結(jié)論

1）在所模擬的H2S分壓（≤10 KPa）條件下，P110材料的抗均勻腐蝕性能和局部腐蝕性能滿足使用要求，且比單獨(dú)CO2環(huán)境腐蝕輕；

2）P110材料未通過NACETM 0177—2016標(biāo)準(zhǔn)抗SSC性能檢測(cè)，當(dāng)H2S分壓降低到5 kPa時(shí)未發(fā)生斷裂，滿足抗SSC性能要求；

3）綜合抗均勻腐蝕、局部腐蝕和抗SSC性能，在含微/低H2S腐蝕環(huán)境中，非抗硫材料P110可使用的H2S極限分壓為≤5 kPa。