馬曉磊

（阿克陶科邦錳業(yè)制造有限公司 阿克陶 845550）

1 前言

福美鈉是二烷基二硫代氨基甲酸鹽之一，可作為重金屬沉淀劑，與重金屬離子在常溫下反應(yīng)，生成穩(wěn)定性很高的螯合鹽沉淀物，從而達(dá)到去除溶液中重金屬離子的目的，在電解錳冶煉中被廣泛應(yīng)用。本文對(duì)福美鈉用量、初始PH值、凈化溫度和時(shí)間、攪拌速度以及加入方式對(duì)硫酸錳溶液凈化的影響進(jìn)行研究，根據(jù)溶液雜質(zhì)成分調(diào)整工藝參數(shù)。

2 試驗(yàn)原料

以新疆某電解錳冶煉企業(yè)一壓浸出液作為原料，試驗(yàn)所用水均為二次蒸餾水，硫酸為工業(yè)硫酸（93%），8%氨水，其一壓浸出液成分見表1。

表1 新疆某電解錳冶煉企業(yè)一壓液雜質(zhì)含量

3 試驗(yàn)方法

利用硫酸和氨水調(diào)整一壓液，獲得8 份不同pH（控制在2.5-7）的一壓液，以此作為試驗(yàn)對(duì)象，配制5g/L的福美鈉溶液作為凈化劑。量取200mL的一壓液，開啟攪拌，根據(jù)試驗(yàn)條件變量，加熱至要求溫度，然后加入一定量的福美鈉溶液。恒溫反應(yīng)一定時(shí)間后，過濾，收集濾液，取樣采用ICP分析其中雜質(zhì)含量。

圖1 福美鈉用量和初始pH對(duì)鉍鎘的脫除影響

4 試驗(yàn)結(jié)果及討論

4.1 福美鈉用量和初始pH的影響

由圖1可以看出，初始pH對(duì)福美鈉脫除鉍、鎘有顯著影響，但其規(guī)律不同。對(duì)于鉍，當(dāng)初始pH 超過6.41 后，福美鈉對(duì)鉍的脫除能力性能明顯降低。當(dāng)pH小于6.41時(shí)，pH的變化對(duì)福美鈉脫除鉍的影響不大；福美鈉用量對(duì)鉍的脫除影響較小，當(dāng)pH在4.66-5.34、福美鈉用量為3 mL時(shí)，鉍的脫除效果較好。對(duì)于鎘pH過高或過低時(shí)均不利于福美鈉脫除鎘，當(dāng)pH為4.66時(shí)，鎘的脫除效果較好，在高pH或低pH條件下福美鈉用量對(duì)鎘的脫除幾乎未有影響。pH 為4.66、福美鈉用量超過7mL后，鎘的脫除效果較差，這是因?yàn)楦Ｃ棱c本身是一種堿性物質(zhì)，加入后會(huì)引起反應(yīng)體系pH的增加，從而影響到雜質(zhì)的脫除。

圖2 福美鈉用量和初始pH對(duì)硅、磷的脫除影響

由圖2可以看出，對(duì)于雜質(zhì)元素硅和磷，初始pH過高或過低均不利于雜質(zhì)脫除。對(duì)于硅，當(dāng)pH=5.34時(shí)，其脫除效果最好，特別是當(dāng)初始pH大于6.41，福美鈉用量超過6mL 或pH 大于7.04，福美鈉用量超過3mL 后，硅的脫除顯著下降。對(duì)于磷，當(dāng)pH=4.66～5.34 時(shí)，磷的脫除效果最佳，超出這一范圍，均不利于磷的脫除。特別是pH高于7.04后，磷的脫除顯著下降。

圖3 福美鈉用量和初始pH對(duì)鎳、鈷的脫除影響

由圖3 可以看出，福美鈉用量對(duì)鎳、鈷的脫除行為影響有較大差異。對(duì)鎳離子，當(dāng)初始pH=4.66 時(shí)，其脫除效果較好；當(dāng)pH 高于或低于4.66 時(shí)，均不利于鎳的脫除，特別是初始pH 高于7.04 后，福美鈉對(duì)鎳的脫除性能顯著下降。此外，從pH=5.34的實(shí)驗(yàn)結(jié)果來(lái)看，福美鈉用量超過3mL時(shí)，才能有效脫除鎳離子，但當(dāng)福美鈉用量超過5mL后，鎳的脫除效果再次變差。另一方面，福美鈉對(duì)鈷的脫除性能較好。盡管初始pH 對(duì)福美鈉除鈷有一定的影響，但影響較小，當(dāng)pH大于3.51后，pH幾乎對(duì)鈷的脫除沒有影響。

由圖4可以看出，初始pH對(duì)鋁、鉛的脫除規(guī)律幾乎完全相反。對(duì)于鋁，pH 大于6.41 后，鋁的脫除效果較好。而對(duì)于鉛，pH 超過6.41，福美鈉用量超過6mL 后，鉛的脫除反而變差。這可能是由于這兩類雜質(zhì)的脫除機(jī)制不同造成，鋁的脫除主要依賴水解沉淀機(jī)制，因而pH 升高有利于鋁的脫除；而鉛的脫除主要依賴硫化沉淀，pH過高，福美鈉分解加劇，不利于鉛的脫除。與其它重金屬雜質(zhì)離子不同，當(dāng)初始溶液pH 較低時(shí)，福美鈉對(duì)鉛仍有較好的脫除能力。此外，相對(duì)初始pH，福美鈉用量對(duì)鋁、鉛的脫除影響較小。

圖4 福美鈉用量和初始pH對(duì)鋁、鉛的脫除影響

由圖5 可以看出，福美鈉對(duì)鋅、銅的脫除規(guī)律較為相似。當(dāng)pH=4.66-5.34 時(shí)，福美鈉對(duì)鋅的脫除較好；當(dāng)pH超出這一范圍，均不利于鋅的脫除，特別是當(dāng)初始pH超過6.41后，福美鈉對(duì)鋅的脫除性能顯著下降。對(duì)于銅，當(dāng)初始pH=4.66 時(shí)，福美鈉對(duì)銅的脫除效果較好，當(dāng)pH 低于或高于4.66 后，銅的脫除效果變差，特別是當(dāng)初始pH 超過7.04 后，福美鈉對(duì)銅的脫除性能顯著下降。低pH下，福美鈉釋放出的S2-存在形態(tài)發(fā)生變化，除了S2-外，還存在HS-、H2S（aq），這使得硫化沉淀效率降低；而在高pH下，福美鈉易于分解，導(dǎo)致其硫化效率降低，不利于重金屬雜質(zhì)的脫除。

綜上所述，相對(duì)一壓液初始pH，在試驗(yàn)所考察范圍內(nèi)，福美鈉用量對(duì)雜質(zhì)的脫除影響相對(duì)較小。在凈化過程中，雜質(zhì)的脫除主要依靠?jī)煞N作用機(jī)制，一種是水解沉淀，另一種是硫化沉淀。對(duì)于鋁、硅、磷等雜質(zhì)，初始pH 升高有利于這些雜質(zhì)的脫除，但pH 超過一定值后，硅、磷的脫除效果反而變差。對(duì)于鎳、鈷、銅、鋅、鎘重金屬雜質(zhì)，pH太高或太低均不利于雜質(zhì)的脫除，通常控制pH在5-6較為合適。

圖5 福美鈉用量和初始pH對(duì)鋅、銅的脫除影響

4.2 凈化溫度和時(shí)間對(duì)福美鈉除雜的影響

從圖6可以看出，凈化時(shí)間對(duì)福美鈉除鉍有一定的影響，但對(duì)鎘的脫除幾乎沒有影響，這表明福美鈉對(duì)鎘的脫除效果優(yōu)于鉍。凈化溫度對(duì)鉍和鎘的脫除均勻影響?？傮w來(lái)說(shuō)，較低的溫度有利于鉍、鎘的脫除，而高溫不利于鉍、鎘的脫除。高溫條件下，福美鈉的穩(wěn)定性變差，福美鈉分解加劇，導(dǎo)致其對(duì)鉍、鎘的脫除性能下降。

圖6 凈化溫度和時(shí)間對(duì)福美鈉脫除鉍、鎘的影響

圖7 凈化溫度和時(shí)間對(duì)福美鈉脫除硅、磷的影響

由圖7可以看出，凈化溫度和時(shí)間對(duì)福美鈉脫除硅、磷均有一定的影響，但總體影響較小。隨著凈化溫度的增加，福美鈉對(duì)硅、磷的脫除效果變差；但凈化時(shí)間對(duì)兩者的影響幾乎相反，即隨著凈化時(shí)間的增加，硅脫除效果逐步變差。

由圖8可以看出，凈化溫度和時(shí)間對(duì)福美鈉脫除鋁幾乎無(wú)影響，這是因?yàn)殇X的脫除主要依靠水解沉淀機(jī)制，而溫度和時(shí)間主要影響福美鈉和硫化物的穩(wěn)定性，因而其對(duì)鋁的脫除影響不大；與鋁不同，凈化時(shí)間對(duì)福美鈉除鉛影響較大，但溫度對(duì)鉛的影響較小。

圖8 凈化溫度和時(shí)間對(duì)福美鈉脫除鋁、鉛的影響

圖9 凈化溫度和時(shí)間對(duì)福美鈉脫除鎳、鈷的影響

由圖9可以看出，由于福美鈉對(duì)鈷的優(yōu)異的脫除性能，在所考察的溫度和時(shí)間條件下，福美鈉均能將溶液中的鈷脫除完全。溫度和時(shí)間對(duì)福美鈉脫除鎳離子有一定的影響，影響規(guī)律同鉛相似。

圖10 凈化溫度和時(shí)間對(duì)福美鈉脫除鋅、銅的影響

由圖10可以看出，當(dāng)凈化溫度小于75℃時(shí)，隨著凈化時(shí)間的增加，福美鈉對(duì)銅的脫除率逐步增加。另一方面，當(dāng)凈化溫度高于75℃后，福美鈉對(duì)銅的脫除效果顯著降低。凈化時(shí)間的變化對(duì)福美鈉除鋅影響不大，但凈化溫度對(duì)福美鈉脫鋅有一定的影響，特別是溫度高于75℃后，福美鈉對(duì)鋅的脫除能力較差。

綜述所述，凈化時(shí)間對(duì)福美鈉脫除一壓液中鉍、鎳、鉛、銅有一定的影響外，對(duì)其余雜質(zhì)幾乎無(wú)影響。隨著凈化時(shí)間的延長(zhǎng)，福美鈉對(duì)鉍、鎳、鉛、銅的脫除效果改善。這可能是由于這些雜質(zhì)主要依靠硫化沉淀機(jī)制來(lái)實(shí)現(xiàn)，當(dāng)福美鈉加入一壓液后，由于局部濃度較高，導(dǎo)致首先生成大量的硫化錳，而后隨著反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng)，硫化錳逐步溶解，釋放出S2-，使溶液中的銅、鋅、鎳、鉍等雜質(zhì)逐步形成硫化沉淀，從而促進(jìn)這些雜質(zhì)的脫除。另一方面，除鈷、硅、鋁、磷外，凈化溫度對(duì)福美鈉脫除其余雜質(zhì)的規(guī)律相似，即溫度升高不利于雜質(zhì)的脫除。這可能是由于高溫下福美鈉本身的穩(wěn)定性變差，易于分解，從而不利于硫化沉淀的發(fā)生。此外，已形成的硫化沉淀在高溫、空氣氣氛下會(huì)發(fā)生氧化反應(yīng)，形成相應(yīng)的溶解度較大的氧化物，導(dǎo)致雜質(zhì)離子返溶。

4.3 攪拌速度福美鈉除雜的影響

由表2 可以看出，在所測(cè)試的條件下，攪拌速度對(duì)福美鈉除雜的影響不大。這可能是由于溶液固含量較低，粘度較小，加之福美鈉以溶液形式加入，這使得在較低攪拌速度下，仍能達(dá)到較好的混合效果。此外，對(duì)于高轉(zhuǎn)速（400rpm）條件下，重金屬離子Bi、Cd、Cu、Pb 等雜質(zhì)稍有返溶的現(xiàn)象。這可能是由于高速攪拌下，加強(qiáng)了空氣與溶液的混合，使得溶液中溶解氧含量較高，從而使得硫化物被氧化的可能性加強(qiáng)，導(dǎo)致雜質(zhì)返溶。

4.4 福美鈉加入方式對(duì)除雜的影響

由圖11 可以看出，對(duì)于鋁、鉍雜質(zhì)的脫除效果，無(wú)論福美鈉以固體形式加入，還是以液體形式加入，均差異不大，僅銅、鉛稍有差異。當(dāng)福美鈉以液體形式加入時(shí)，其對(duì)銅、鉛的脫除效果稍好。這可能是因?yàn)楦Ｃ棱c溶解后，其與雜質(zhì)離子的反應(yīng)也更加充分，藥劑的利用率較高，而以固體形式加入時(shí)，福美鈉顆粒表面易被沉淀物所包裹，造成反應(yīng)難以徹底進(jìn)行。

表2 攪拌速度對(duì)福美鈉除雜的影響

圖11 福美鈉加入方式對(duì)脫除鋁、鉍、銅、鉛的影響

圖12 福美鈉加入方式對(duì)脫除鈷、鎘的影響

由圖12可以看出，福美鈉加入方式對(duì)鈷、鎘的脫除效果和效率影響顯著。

對(duì)于鈷離子，加入液體福美鈉后，反應(yīng)30min，未檢測(cè)到鈷離子，而若要達(dá)到同樣的效果，以固體形式加入福美鈉則需要150min。同樣的，對(duì)鎘離子，液體福美鈉的脫除效果也明顯好于固體福美鈉。當(dāng)加入液體福美鈉后，反應(yīng)30min后，鎘離子可降至0.35mg/L，且隨著反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng)，鎘離子進(jìn)一步降低；與之相反，加入固體福美鈉后，盡管30min后，鎘離子也可降至0.35mg/L左右，但隨著時(shí)間的延長(zhǎng)，鎘離子濃度反而逐步升高。這可能是由于加入固體福美鈉后，其它雜質(zhì)的脫除效果較差，這使得初始階段形成的硫化鎘與其它雜質(zhì)離子反應(yīng)，導(dǎo)致鎘被再次溶出。

圖13 福美鈉加入方式對(duì)脫除鎳、磷、硅、鋅的影響

由圖13 可以看出，福美鈉加入方式對(duì)硅、鎳、磷的脫除有一定的影響，對(duì)鋅幾乎沒有影響。當(dāng)福美鈉以固體形式加入時(shí)，其對(duì)硅的脫除有一定的好處。這可能是因?yàn)楣腆w福美鈉表面堿性較高，這使得溶液體系局部pH 較高，從而有利于硅的水解析出；而以液體形式加入時(shí)，整個(gè)溶液體系pH 較為均一，且福美鈉加入后，對(duì)溶液pH的影響不大，從而導(dǎo)致硅的水解脫除難度較大，這也是磷在兩種不同加料方式脫除差異的原因。鎳的脫除與之前的銅、鈷、鎘等雜質(zhì)的行為一樣，在福美鈉以液體形式加入時(shí)，硫化沉淀反應(yīng)進(jìn)行較為徹底，因而其脫除效率較高。

5 結(jié)論

通過研究福美鈉用量、初始PH 值、凈化溫度和時(shí)間、攪拌速度以及加入方式對(duì)硫酸錳溶液中鎳、磷、硅、鋅、鈷、鎘、鋁、鉍、銅、鉛等雜質(zhì)的凈化影響，可根據(jù)硫酸錳據(jù)溶液中雜質(zhì)情況，選擇相關(guān)工藝參數(shù)針對(duì)性的去除雜質(zhì)離子，提高溶液純凈度。