用于煙氣脫硫活性半焦的制備及其性能研究進(jìn)展

田士東，杜秉霖，張生軍，李克倫，張文權(quán)，王奕晨

(1.陜西煤業(yè)化工技術(shù)研究院有限責(zé)任公司，陜西 西安 710065；2.國家能源煤炭分質(zhì)清潔轉(zhuǎn)化重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，陜西 西安 710065； 3.陜西省低階煤熱解重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，陜西 西安 710065；4.陜西省低階煤分質(zhì)利用創(chuàng)新中心，陜西 西安 710065)

二氧化硫(SO2)是一種典型的大氣污染物，其排放與控制一直是環(huán)保領(lǐng)域內(nèi)關(guān)注的焦點(diǎn)。近年來，我國SO2排放總量整體上呈現(xiàn)逐年下降趨勢，但是其體量仍達(dá)到千萬噸/年級別，其中以工業(yè)源排放的SO2為主。例如，2015年我國SO2排放總量達(dá)到 1 859萬t，其中工業(yè)源SO2排放量占83%以上[1]。SO2的大規(guī)模排放對我國經(jīng)濟(jì)社會(huì)的發(fā)展提出了嚴(yán)峻挑戰(zhàn)，持續(xù)推進(jìn)SO2的全面深度治理迫在眉睫。目前，煙氣脫硫(FGD)是最為高效的SO2排放控制技術(shù)，其中濕法脫硫技術(shù)應(yīng)用范圍最廣[2]。然而，濕法脫硫技術(shù)在實(shí)際應(yīng)用過程中也存在一定的問題，針對該技術(shù)的不足，開發(fā)低水耗、副產(chǎn)品可資源化利用以及無二次污染的干法脫硫技術(shù)成為未來重要發(fā)展趨勢之一。干法脫硫技術(shù)的關(guān)鍵在于制備低成本、高效脫硫劑，其中炭基材料如活性焦、活性炭、活性炭纖維等研究較為廣泛，并取得了一定實(shí)際應(yīng)用[3-6]。近年來，將煤基半焦用于煙氣脫硫的相關(guān)研究也引起科研工作者的高度關(guān)注。本文對脫硫活性半焦的制備及性能研究進(jìn)展進(jìn)行了系統(tǒng)總結(jié)，分析了研究現(xiàn)狀及目前存在的問題，為今后發(fā)展方向提出了一些建議。

1 以半焦為原料制備脫硫活性半焦及其性能

隨著煤中低溫?zé)峤饧夹g(shù)的不斷成熟，作為熱解產(chǎn)物的半焦已經(jīng)實(shí)現(xiàn)了規(guī)模化連續(xù)生產(chǎn)，如何提高半焦的附加值成為一個(gè)重要研究方向[7]。在熱解過程中，半焦形成了一定的孔隙結(jié)構(gòu)，Zhou等[8]發(fā)現(xiàn)在不同熱解工藝條件下所得到半焦的比表面積為36.0～180.1 m2/g，孔容為0.055～0.142 mL/g，這為其作為多孔吸附材料提供了可能。近年來，半焦在環(huán)境保護(hù)領(lǐng)域顯示出巨大的應(yīng)用潛力[9-12]，其中將半焦用于煙氣脫硫成為研究熱點(diǎn)之一。一般來講，半焦的初始比表面積和孔容相對較小，其對SO2的吸附量有限[13]，因此需對其進(jìn)行活化處理才能制備出高效脫硫半焦。目前，半焦的活化主要借鑒炭基材料的活化方法，即物理法、化學(xué)法及組合法[14-15]。

1.1 物理法制備脫硫活性半焦及其性能

物理法是指以N2、CO2、水蒸氣等為氣氛，在高溫條件下對半焦進(jìn)行活化的方法。由于活化介質(zhì)為氣體，當(dāng)活化完成后無需對產(chǎn)品作進(jìn)一步處理，因此物理法具有工藝簡單、不引入二次污染等優(yōu)點(diǎn)。Shangguan等[16]在800 ℃、N2氣氛條件下對褐煤半焦進(jìn)行高溫活化，并研究了其表面性質(zhì)及脫硫性能，結(jié)果表明，活性半焦的比表面積和表面堿含量均有了大幅度提高，同時(shí)脫硫性能也遠(yuǎn)高于原料半焦。史磊等[17]利用CO2對半焦進(jìn)行活化，結(jié)果表明，活性半焦的比表面積可以達(dá)到500 m2/g以上，這為提高半焦的脫硫性能提供了基礎(chǔ)。除此之外，水蒸氣也是常用的半焦活化劑，邢德山等[18]在800 ℃、水蒸氣氣氛條件下對兩種工業(yè)半焦進(jìn)行了活化，結(jié)果表明，活化后半焦的比表面積較原來分別增大了3.2和3.0倍，同時(shí)孔隙結(jié)構(gòu)分布特征更加明顯，這意味著活性半焦具有了更多的SO2吸附活性位點(diǎn)。針對一般物理活化法需在高溫條件下進(jìn)行的問題，科研工作者開發(fā)出高壓水熱活化法，顯著降低了活化溫度。Shangguan等[19]發(fā)現(xiàn)經(jīng)過高壓水熱處理，原料半焦中封閉的孔可以被打開，從而提高半焦的微孔體積含量、比表面積和總孔體積，同時(shí)提高半焦的堿性官能團(tuán)含量，進(jìn)而提高半焦對SO2的去除性能。郭瑞莉等[20]在240 ℃條件下對半焦進(jìn)行高壓水熱活化，結(jié)果表明，半焦比表面積由23.8 m2/g增長至150.6 m2/g，同時(shí)總孔體積也顯著增大。田芳等[21]在200～270 ℃、1.25～5.00 MPa的實(shí)驗(yàn)條件下對半焦進(jìn)行了活化研究，結(jié)果表明，半焦比表面積僅從15.2 m2/g增長至26.8 m2/g，由此可見高熱水熱法對該半焦的活化作用甚微。由于不同研究者所使用原料半焦的來源及孔隙結(jié)構(gòu)性質(zhì)不同，采用同一活化方法可能會(huì)產(chǎn)生不同的效果。因此，需針對原料半焦的孔隙結(jié)構(gòu)特點(diǎn)開發(fā)與之匹配的活化方法。

1.2 化學(xué)法制備脫硫活性半焦及其性能

化學(xué)法是指通過化學(xué)物質(zhì)與半焦發(fā)生一系列化學(xué)反應(yīng)，從而制備出具有豐富孔隙結(jié)構(gòu)及表面活性官能團(tuán)半焦的方法?；瘜W(xué)法具有活化溫度低、半焦結(jié)構(gòu)性質(zhì)可調(diào)控等優(yōu)點(diǎn)，同時(shí)也存在工藝過程復(fù)雜等缺點(diǎn)。Liu等[22]研究了活化劑對半焦結(jié)構(gòu)性質(zhì)的影響，結(jié)果表明，由不同活化劑制備出半焦的結(jié)構(gòu)性質(zhì)明顯不同，ZnCl2活化的半焦主要形成大孔結(jié)構(gòu)，而KOH活化的半焦主要形成介孔和微孔結(jié)構(gòu)。Yan等[23]分別利用KOH、ZnCl2、H3PO4對半焦進(jìn)行活化，結(jié)果表明，所制備活性半焦的比表面積分別為1 036.0，52.8，48.1 m2/g，其對SO2的吸附量分別為原料半焦的8.71，0.52，0.19倍，這表明KOH活化是制備高效脫硫半焦的有效方法。上官炬等[24]利用硝酸對褐煤半焦進(jìn)行改性，結(jié)果表明，經(jīng)硝酸改性后半焦的比表面積和孔容均有了大幅度提高，同時(shí)硫容從1.0%上升至2.1%。此外，研究者還發(fā)現(xiàn)在半焦表面負(fù)載金屬氧化物可以顯著提高其脫硫性能，這為高效脫硫半焦的制備提供了新的思路[25]。

1.3 組合法制備脫硫活性半焦及其性能

2 以煤為原料制備脫硫活性半焦及其性能

目前，脫硫半焦的制備主要是以煤熱解半焦為原料，通過不同的活化方法獲得，而以煤為原料直接制備脫硫半焦也得到科研工作者的高度關(guān)注。張振等[31]開發(fā)出粉狀活性半焦一步法快速制備新工藝，研究發(fā)現(xiàn)，經(jīng)空氣及水蒸氣調(diào)質(zhì)煙氣活化可以制備出比表面積為120.4 m2/g，孔容為0.088 cm3/g，2 h吸附硫容為38.9 mg/g的煙煤活性半焦。徐天明等[32]對低階煤快速制備粉狀脫硫活性半焦過程中的粒徑演變規(guī)律進(jìn)行了研究，結(jié)果表明，粉狀活性半焦的脫硫性能與其粒徑大小密切相關(guān)，粒徑過大或者過小均導(dǎo)致脫硫性能下降，在最佳粒徑(58～106 μm)條件下，其1.5 h吸附硫容為80.2 mg/g。以煤為原料經(jīng)過一步法制備脫硫活性半焦，不僅工藝過程簡單，而且反應(yīng)時(shí)間縮短至5～20 s，顯示出較好的工業(yè)應(yīng)用潛力。

3 脫硫活性半焦的成型制備及其性能

在工業(yè)上，炭基材料用于煙氣脫硫多采用移動(dòng)床或固定床吸附工藝，這就要求脫硫材料具有一定的形狀和尺寸[33]。目前，關(guān)于脫硫活性半焦的成型制備也是科研工作者關(guān)注的重點(diǎn)。Wang等[34]以褐煤半焦為原料制備出尺寸為3 mm × 5 mm的成型活性半焦(過程見圖1)，結(jié)果發(fā)現(xiàn)在700 ℃、N2+H2O+O2氣氛條件下煅燒2 h的成型半焦脫硫性能較好，優(yōu)化的脫硫工藝條件為：吸附溫度60～80 ℃，空速 600 h-1，O2含量5%，H2O含量8%。張永奇等[35]以灰熔聚流化床半焦為原料制備出直徑為 9 mm、長度為10～15 mm的柱狀活性半焦，其比表面積可達(dá)到220 m2/g，機(jī)械強(qiáng)度>98%，SO2吸附量為80～110 mg/g，性能指標(biāo)達(dá)到商業(yè)活性焦的水平。朱嚴(yán)等[36]發(fā)現(xiàn)在半焦成型過程中加入V2O5可顯著提高其脫硫性能，在負(fù)載量為1%的情況下，硫容比未負(fù)載V2O5的樣品提高了20%，但是負(fù)載Cr2O3或 Fe2(SO4)3的成型半焦的脫硫效果明顯變差。楊沖等[37]發(fā)現(xiàn)通過負(fù)載V2O5可使成型半焦的穿透時(shí)間和硫容比未負(fù)載樣品分別提升13%和29%，其主要原因?yàn)椋篤2O5對SO2的氧化具有一定催化作用，另外在煅燒過程中所產(chǎn)生的NH3起到造孔劑作用，改善了半焦的表面結(jié)構(gòu)及性質(zhì)。

圖1 成型半焦制備過程[34]Fig.1 The preparation process of molding semi-coke

4 結(jié)束語

近年來，關(guān)于脫硫活性半焦的制備及性能研究取得了非常大的進(jìn)展，這些研究成果為新型干法脫硫技術(shù)的發(fā)展奠定了深厚基礎(chǔ)。從目前研究來看，主要存在如下問題：①以提高活性半焦對SO2的吸附量為研究重點(diǎn)，但是對SO2、NOx、Hg等多污染物的相互作用機(jī)理及協(xié)同去除機(jī)制研究較少；②關(guān)于活性半焦去除污染物過程的動(dòng)力學(xué)和熱力學(xué)行為研究較少，尚未建立科學(xué)的數(shù)學(xué)模型；③活性半焦制備及成型工藝復(fù)雜，且易產(chǎn)生廢水等二次污染，對于過程的清潔化尚未開展系統(tǒng)研究。綜合考慮上述問題，建議將用于煙氣多污染物協(xié)同控制活性半焦的制備，活性半焦去除污染物過程的動(dòng)力學(xué)、熱力學(xué)及相關(guān)數(shù)學(xué)模型以及活性半焦的清潔化生產(chǎn)工藝作為未來重點(diǎn)研究方向。隨著科技的不斷發(fā)展，基于活性半焦的煙氣凈化技術(shù)必將發(fā)揮越來越重要的作用，為大氣污染物治理技術(shù)的全面升級提供支撐。