陳應(yīng)超 陳榮妃 劉曉亮 付立艷 朱 江

貴州師范大學(xué)材料與建筑工程學(xué)院

1 引言

據(jù)統(tǒng)計(jì)，2008年～2018年，我國(guó)年均生產(chǎn)約125 萬(wàn)噸電解錳，每生產(chǎn)1t 金屬錳產(chǎn)生約9t～11t 錳渣，則每年產(chǎn)生的錳渣就有約1250 萬(wàn)噸[1]。再加上歷史遺留的大量電解錳渣，無(wú)疑對(duì)環(huán)境造成嚴(yán)重污染。對(duì)電解錳渣“變廢為寶”的資源化利用符合循環(huán)經(jīng)濟(jì)理念[2]，是當(dāng)今社會(huì)推崇的發(fā)展新方式，也是踐行習(xí)近平生態(tài)文明思想的體現(xiàn)。研究人員認(rèn)為，電解錳渣在建筑材料領(lǐng)域具有較好的應(yīng)用前景[3-5]。利用電解錳渣制備各種功能磚，用于路基材料或墻體材料，已取得良好效益。但要完成對(duì)錳渣“以消定產(chǎn)”任務(wù)，進(jìn)一步研究錳渣的利用，拓寬其出路非常有必要。

研究表明，錳渣是一種具有潛在活性的礦物摻合料，且在粉煤灰、礦渣等優(yōu)質(zhì)活性礦物摻合料的區(qū)域性匱乏及遠(yuǎn)距離調(diào)運(yùn)不經(jīng)濟(jì)的背景下，尋求新的摻合料替代物非常有必要。陳平等[6]研究了廢石粉、錳渣摻量對(duì)自流平砂漿性能的影響；宋旭艷、黃川等[7-8]研究激發(fā)劑對(duì)摻錳渣水泥基材料的影響；周代軍等[9]研究了錳渣對(duì)混凝土性能的影響；明陽(yáng)等[10]利用錳渣、礦渣、石灰石制備水泥，但對(duì)摻錳渣水泥基材料力學(xué)性能的影響因素進(jìn)行系統(tǒng)研究鮮見(jiàn)報(bào)道?？紤]石粉較易獲得，且其在一定程度上能填充并細(xì)化水泥石孔隙或漿體與骨料間的過(guò)渡區(qū)區(qū)域的結(jié)構(gòu)，提高密實(shí)度[11]。為此，將錳渣、石粉復(fù)合替代部分水泥制備水泥砂漿，既符合中國(guó)可持續(xù)發(fā)展戰(zhàn)略目標(biāo)，也符合現(xiàn)代綠色高性能混凝土的發(fā)展方向，具有重要意義。本文先通過(guò)研究單摻錳渣微粉砂漿在不同條件下的強(qiáng)度性能，得出較優(yōu)的配比參數(shù)，再制備錳渣微粉-石粉復(fù)合砂漿，在滿足材料性能的同時(shí)消耗更多錳渣、石粉廢棄物。

2 原材料及試驗(yàn)方法

2.1 原材料

水泥：P·O42.5普通硅酸鹽水泥，初凝時(shí)間為201min，終凝時(shí)間為298min，密度為3.13g/m3，28d 抗折、抗壓強(qiáng)度分別為8.6 MPa，45.5 MPa?；瘜W(xué)成分見(jiàn)表1。錳渣微粉：電解錳渣原樣取自貴州省松桃武陵錳業(yè)集團(tuán)生產(chǎn)基地，渣樣堆放時(shí)間8個(gè)月左右，黑色固體泥糊狀，含水量較大，約為22%。先用烘箱（105±3℃）將錳渣原樣烘干，冷卻后用破碎機(jī)和粉磨機(jī)磨細(xì)，再分別通過(guò)搖篩機(jī)和負(fù)壓篩析儀得到粒徑小于0.075mm及0.045mm的錳渣微粉。石粉：粒徑小于0.075mm，由貴州某工地機(jī)制砂篩析得到。砂：中國(guó)ISO標(biāo)準(zhǔn)砂。水：實(shí)驗(yàn)室自來(lái)水。

表1 水泥化學(xué)成分（%）

2.2 試驗(yàn)方法

砂漿的成型參照《水泥膠砂強(qiáng)度檢驗(yàn)方法（ISO）》（GB/T17671—1999）。用水量為280ml，標(biāo)準(zhǔn)砂用量為1350g，膠凝材料用量為450g。成型40mm×40mm×160mm 長(zhǎng)方體試件，在溫度為（20±1）℃、相對(duì)濕度≥90%的標(biāo)準(zhǔn)養(yǎng)護(hù)箱中養(yǎng)護(hù)至規(guī)定齡期，并依據(jù)GB/T17671測(cè)試試件抗折、抗壓強(qiáng)度。

3 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

3.1 錳渣微粉煅燒溫度對(duì)砂漿力學(xué)性能的影響

將未經(jīng)高溫煅燒的錳渣微粉和分別經(jīng)600℃、700℃、750℃、850℃高溫煅燒并恒溫6h的錳渣微粉（粒徑均小于0.075mm），按摻量15%替代水泥，水膠比為0.5，制備錳渣微粉砂漿試件，其28d抗折、抗壓強(qiáng)度結(jié)果分別見(jiàn)圖1。

圖1 煅燒溫度對(duì)砂漿28d抗折、抗折強(qiáng)度的影響

由圖1看出，用經(jīng)高溫煅燒的錳渣微粉制備的砂漿試件的強(qiáng)度比用未經(jīng)煅燒的錳渣微粉制備的砂漿試件的強(qiáng)度有小幅增長(zhǎng)。按煅燒溫度600℃、700℃、750℃、850℃順序，抗折強(qiáng)度分別增長(zhǎng)1.4%、4.1%、4.1%、2.7%，抗壓強(qiáng)度分別增長(zhǎng)1.4%、3.1%、2.1%、1.4%，強(qiáng)度增長(zhǎng)率均不超過(guò)5%。煅燒溫度為700℃、750℃時(shí)，強(qiáng)度增長(zhǎng)較多；煅燒溫度達(dá)到850℃時(shí)，強(qiáng)度增長(zhǎng)變緩，說(shuō)明再想通過(guò)提高錳渣微粉煅燒溫度（＞850℃）來(lái)提升錳渣微粉的活性效果不理想。因?yàn)殄i渣本身就是在電解錳的過(guò)程中，在還原焙燒車間經(jīng)約900℃高溫加熱后制得，所以再次高溫煅燒并不會(huì)提升錳渣微粉活性太多。且錳渣在煅燒的過(guò)程中，會(huì)產(chǎn)生大量刺激性氣體和CO2，同時(shí)在煅燒過(guò)程中容易結(jié)塊，增加經(jīng)時(shí)成本和環(huán)境負(fù)荷。因此，不建議通過(guò)提高錳渣微粉的煅燒溫度來(lái)提高錳渣活性，但因其含水量較大，在使用錳渣微粉前，要先置于烘箱內(nèi)烘干。

3.2 錳渣微粉細(xì)度對(duì)砂漿力學(xué)性能的影響

將粒徑小于0.045mm 及粒徑小于0.075mm 的錳渣微粉，分別按摻量5%、15%、25%、35%代替水泥，水膠比為0.4，制備錳渣微粉砂漿試件，其28d抗折、抗壓強(qiáng)度結(jié)果分別見(jiàn)圖2。

圖2 細(xì)度對(duì)砂漿28d抗壓、抗折強(qiáng)度的影響

從圖2 看出，當(dāng)錳渣微粉在相同摻量下，粒徑0.045mm 對(duì)應(yīng)的砂漿試件強(qiáng)度均比粒徑0.075mm 對(duì)應(yīng)的試件強(qiáng)度高，隨著錳渣微粉摻量增加，抗折強(qiáng)度分別增長(zhǎng)4.0%、2.1%、8.8%、3.6%，抗壓強(qiáng)度分別增長(zhǎng)2.6%、6.6%、7.0%、2.4%。試驗(yàn)表明，通過(guò)人工研磨+機(jī)械球磨的物理方法可提高錳渣活性[12]。錳渣顆粒越細(xì)，比表面積越大，水化反應(yīng)越充分，凝結(jié)硬化的速度也越快，利于強(qiáng)度的提高[13]。因此，當(dāng)錳渣微粉摻量小于35%時(shí)，減小錳渣微粉顆粒粒徑，強(qiáng)度增長(zhǎng)較明顯。但當(dāng)錳渣微粉摻量達(dá)到35%時(shí)，強(qiáng)度受錳渣顆粒細(xì)度的影響較小，而是主要取決于水泥用量。從圖中還發(fā)現(xiàn)，當(dāng)錳渣微粉摻量為25%時(shí)，粒徑0.075mm對(duì)應(yīng)的砂漿試件抗折強(qiáng)度為8.0MPa，抗壓強(qiáng)度為42.8MPa，已能滿足一定的強(qiáng)度需求。且當(dāng)錳渣微粉顆粒粒徑降為0.045mm 時(shí)，相應(yīng)地抗折、抗壓強(qiáng)度增長(zhǎng)最大，分別為8.8%和7.0%，也不超過(guò)10%。而要獲得較細(xì)且符合規(guī)格的錳渣微粉，則需要經(jīng)過(guò)機(jī)械球磨、人工研磨、篩析、再粉磨等流程，其工作量非常大。因此，綜合考慮，采用粒徑小于0.075mm的錳渣微粉即可。

3.3 錳渣微粉摻量對(duì)砂漿力學(xué)性能的影響

將粒徑小于0.075mm且未經(jīng)高溫煅燒的錳渣微粉分別按摻量5%、10%、15%、20%、25%、30%、35%、40%替代水泥，水膠比為0.4，制備錳渣微粉砂漿試件，其28d 抗折、抗壓強(qiáng)度結(jié)果分別見(jiàn)圖3。

圖3 錳渣微粉摻量對(duì)砂漿28d抗折、抗壓強(qiáng)度的影響

從圖3 可以看出，隨著錳渣微粉摻量增加，錳渣微粉砂漿28d強(qiáng)度整體呈下降趨勢(shì)。當(dāng)錳渣微粉摻量不大于10%時(shí)，與空白試件相比，強(qiáng)度幾乎不降低甚至有所提高。是因?yàn)椋m然錳渣微粉活性低，但砂漿中水泥水化生成的氫氧化鈣激發(fā)了錳渣微粉活性，解離了錳渣微粉的玻璃體結(jié)構(gòu)，使玻璃體中的Ca+，AL3+，SiO4-離子進(jìn)入溶液，生成水化硅酸鈣和水化鋁酸鈣凝膠[14]，降低了水泥水化產(chǎn)物中氫氧化鈣的濃度，從而促進(jìn)水泥水化的進(jìn)行。同時(shí)，錳渣微粉中沒(méi)有參加反應(yīng)的小顆粒，填充在漿體的空隙中，提高了漿體的密度。但當(dāng)錳渣微粉摻量增加，如超過(guò)10%，強(qiáng)度開(kāi)始呈下降趨勢(shì)，其中錳渣微粉摻量超過(guò)30%時(shí)，抗壓強(qiáng)度急劇下降。因?yàn)殄i渣微粉活性較低，且隨著水泥水化產(chǎn)生的氫氧化鈣的減少，減弱了對(duì)錳渣微粉的激活，使得錳渣微粉的潛在活性沒(méi)有發(fā)揮出來(lái)，且水泥量的減少導(dǎo)致強(qiáng)度會(huì)下降。因此，強(qiáng)度要求不高時(shí)，錳渣微粉摻量可達(dá)到30%，若要求28d抗壓強(qiáng)度不低于42.5MPa，則錳渣微粉推薦摻量為25%。

3.4 制備錳渣微粉—石粉復(fù)合砂漿

根據(jù)3.1、3.2、3.3、3.4節(jié)的研究結(jié)果，采用粒徑小于0.075mm的未經(jīng)高溫煅燒（使用前烘干）的錳渣微粉。保持錳渣微粉摻量25%不變，分別摻用0、5%、10%、15%、20%的石粉替代部分水泥，即錳渣微粉與石粉的摻量比例為5:0、5:1、5:2、5:3、5:4，具體配合比見(jiàn)表2。采用0.4 的水膠比，制備錳渣微粉—石粉復(fù)合砂漿試件，其28d 抗折、抗壓強(qiáng)度結(jié)果見(jiàn)表2，試件水化28d 的SEM照片見(jiàn)圖4。

圖4 試樣水化28d的SEM圖

表2 錳渣微粉—石粉復(fù)合砂漿的配合比及強(qiáng)度結(jié)果

從表2可以看出，錳渣微粉摻量不變，隨著石粉摻量增加，砂漿強(qiáng)度先增大后降低。當(dāng)錳渣微粉與石粉摻量之比為5:2時(shí)，強(qiáng)度達(dá)到最大值。是由于石粉的填充效應(yīng)，且摻入適量石粉，可加速水化，消除錳渣早期活性低帶來(lái)的不利影響[6]。這從圖4試樣水化的SEM圖可以得到印證，錳渣微粉摻量不變，石粉摻量由0增加到5%，再到10%，試樣密實(shí)程度逐漸提高。因此，結(jié)合宏微觀手段可判斷，當(dāng)石粉摻量為10%，錳渣摻量為25%時(shí)，錳渣微粉-石粉復(fù)合砂漿的力學(xué)性能較好。當(dāng)錳渣微粉與石粉的摻量比例小于5:2時(shí)，即再提高石粉摻量，28d強(qiáng)度急劇降低。因?yàn)槭蹖儆诙栊猿煞?，?dāng)石粉摻量過(guò)大時(shí)，一方面增大了細(xì)集料的比表面積，另一方面減少了水泥用量，這將增加水泥漿體自由水的消耗和降低水泥顆粒之間的凝聚力，導(dǎo)致強(qiáng)度降低。因此，石粉摻量不宜過(guò)高。

4 結(jié)束語(yǔ)

（1）用高溫煅燒的錳渣微粉制備的砂漿，其28d抗折、抗壓強(qiáng)度均高于空白試件，但不超過(guò)5%。錳渣微粉砂漿28d強(qiáng)度隨水膠比降低、錳渣微粉細(xì)度提高而增大，隨錳渣微粉摻量增加，則呈先增大后逐漸降低趨勢(shì)。

（2）從環(huán)保性、經(jīng)濟(jì)性及材料力學(xué)性能綜合考慮，選擇粒徑小于0.075mm、不需高溫煅燒的錳渣微粉及0.4水膠比來(lái)制備錳渣微粉—石粉復(fù)合砂漿，當(dāng)錳渣微粉摻量為25%，石粉摻量為10%時(shí)，砂漿的力學(xué)性能較好。