摘要：在石油化工生產(chǎn)過(guò)程中需要嚴(yán)格控制硫含量，另外，檢測(cè)硫舍量也屬于環(huán)保排放、發(fā)動(dòng)機(jī)腐蝕等方面需要檢測(cè)的項(xiàng)目，準(zhǔn)確檢測(cè)出硫含量非常重要。硫不僅會(huì)影響機(jī)械設(shè)備的耐久性，還會(huì)對(duì)自然環(huán)境造成破壞，引發(fā)酸雨、破壞生態(tài)平衡，所以需要對(duì)硫含量進(jìn)行檢測(cè)，然后對(duì)其進(jìn)行控制。檢測(cè)硫含量的方法也比較多，其中包含微庫(kù)侖法，由于該方法的檢測(cè)速度快、靈敏度高、準(zhǔn)確度好等優(yōu)勢(shì)，于是文章將使用微庫(kù)侖法作為測(cè)定硫含量的方式，通過(guò)實(shí)驗(yàn)研究，對(duì)各種影響因素進(jìn)行分析，然后提出最佳的操作條件，并重點(diǎn)分析了微庫(kù)侖法檢測(cè)的準(zhǔn)確度和精密度。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，文章所分析的微庫(kù)侖法檢測(cè)硫含量具有較好的效果，能夠滿足不同產(chǎn)品硫舍量的檢測(cè)需要。

關(guān)鍵詞：微庫(kù)侖法;檢測(cè);硫含量;影響因素

中圖法分類(lèi)號(hào)：TE622.1

文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：A

文章編號(hào)：1001-5922（2020）08-0046-04

Talking about the Micro-coulometric Method for DetectingSulfur Content and Analysis of Its Influencing Factors

SUN Ling-ling

（Quality Supervision and Inspection Center of China Petroleum Qinghai Sales Branch，Xining Qinghai 810000.China）

Abstract ： In the petrochemical production process，the sulfur content needs to be strictly controlled.ln addition. thedetection of sulfur content is also a project that needs to he tested in environmental protection emissions and en-gine corrosion.Therefore，it is very important to accurately detect the sulfur content.Sulfur will not only affect the du-rahility of mechanical equipment，but also cause damage to the natural environment，causing acid rain and disrupt-ing the ecological balance.Therefore.the sulfur content needs to be tested and then controlled.There are alsomanymethods for detecting sulfur content，including the micro-coulometric method. Due to its advantages such as fast de-tection speed，high sensitivity，and good accuracy，the paper will use the micro-coulometric method as the methodfor determining the sulfur content.Through experimental research，the paper analyzes various influencing factors，and then puts forward the best operating conditions，and also analyzes the accuracy and precision of micro-coulombdetection.The experimental results show that the microcoulometric method analyzed in this paper has a good effecton sulfur content detection and can meet the needs of sulfur content detection for different products.

Keywords ： microcoulometry;sulfur content;influencing factors

如今，石油和化學(xué)工業(yè)不斷發(fā)展，并且對(duì)我們的生產(chǎn)和生活起著至關(guān)重要的作用，然而在有些物質(zhì)中存在硫，比如石油產(chǎn)品、某些有機(jī)化合物，硫?qū)儆谝环N危險(xiǎn)性非常大的物質(zhì)，有毒，會(huì)對(duì)金屬設(shè)備進(jìn)行腐蝕，另外，硫燃燒之后會(huì)生成SO2，從而對(duì)空氣造成嚴(yán)重污染，SO2又是形成酸霧和酸雨的主要原因[1-2]。于是為了減少硫?qū)θ祟?lèi)的傷害，在石油產(chǎn)品和某些有機(jī)化合物中限制了硫的含量，也不能完全不加硫，因?yàn)樵谑彤a(chǎn)品中加入適量的硫化物，能夠提高石油的性能，還能夠使得催化劑更加具有活性和增強(qiáng)其壽命，使得油的質(zhì)量變得更加優(yōu)異，所以硫?qū)κ陀幸欢ê锰?，然而硫含量過(guò)多又會(huì)造成其他問(wèn)題，于是只能將硫控制在一定范圍[3]。為此，準(zhǔn)確測(cè)定液體中硫含量的方法將會(huì)非常重要，并且發(fā)展至今，已經(jīng)有很多測(cè)定方法，比如經(jīng)典方法包含氧彈法、管式爐法和燃燈法等;近現(xiàn)代方法包含有微庫(kù)侖法、能量色散X射線熒光光譜法等[4-5]。其中光譜法屬于一種比較成熟的應(yīng)用方法，但是這種方法在應(yīng)用過(guò)程中比較麻煩，既費(fèi)時(shí)又費(fèi)力，實(shí)現(xiàn)自動(dòng)化非常困難，測(cè)定一個(gè)樣本就會(huì)需要很長(zhǎng)時(shí)間，對(duì)于快速發(fā)展的今天，難以滿足高速檢測(cè)的要求。微庫(kù)侖滴定屬于一種電化學(xué)分析方法，能夠自動(dòng)工作，檢測(cè)速度快，并且其靈敏度和穩(wěn)定性都比較好，于是受到越來(lái)越廣泛使用[6-7]。但是在實(shí)際的應(yīng)用過(guò)程中，該方法的轉(zhuǎn)化率會(huì)比較低，容易出現(xiàn)超調(diào)縫、拖尾峰、基線不穩(wěn)等問(wèn)題，所以文章將分析使用微庫(kù)侖法檢測(cè)硫含量，并且還分析其影響因素。目的在于選擇合適的操作條件，提高檢測(cè)效果。

1微庫(kù)侖法分析原理和測(cè)定硫含量原理

1.1微庫(kù)侖法分析原理

首先將被測(cè)組分放入到裂解管中進(jìn)行反應(yīng)，將其變?yōu)榭梢赃M(jìn)行滴定的組分，然后再經(jīng)過(guò)載氣將被測(cè)的物質(zhì)帶到滴定池中，目的在于能夠和滴定劑發(fā)生反應(yīng)，于是就會(huì)使得滴定劑的濃度發(fā)生變化。再進(jìn)行電極測(cè)量，就會(huì)發(fā)現(xiàn)該電位值與儀器設(shè)定的偏壓值不相等，然后將兩者的差值作為庫(kù)倫放大器的輸入信號(hào)，在電解池中加入放大器放大的電壓[8]。由于滴定劑會(huì)不斷消耗，于是需要在陽(yáng)極上進(jìn)行生產(chǎn)滴定劑，從而使得滴定劑的濃度保持到平衡狀態(tài)時(shí)的濃度。電解過(guò)程中消耗的電量可以通過(guò)儀器測(cè)量出來(lái)，然后再根據(jù)法拉第電解定量，于是就可以計(jì)算出被測(cè)組分的含量。

1.2微庫(kù)侖法測(cè)定硫含量原理

微庫(kù)侖法測(cè)定硫含量的原理比較簡(jiǎn)單，其操作方式也比較方便。首先在氧氣氛圍中加入樣品進(jìn)行高溫燃燒，硫化物經(jīng)過(guò)燃燒之后就會(huì)轉(zhuǎn)化為SO2，此時(shí)屬于完全反應(yīng)，即全部生成SO2。然后使用載氣將SO2帶到滴定池中，滴定池中有I-3離子，于是SO2就會(huì)在滴定池中發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，反應(yīng)方程式如公式（1）所示。反應(yīng)過(guò)程中就會(huì)消耗I-3離子，消耗的部分會(huì)由陽(yáng)極電解進(jìn)行補(bǔ)充，于是只用對(duì)陽(yáng)極電解產(chǎn)生I-3離子的消耗電量進(jìn)行計(jì)算，然后再根據(jù)法拉第電解定律就可以計(jì)算出樣品中硫含量。

SO2+I-3+H2O→SO3+3I-+2H+

（1）

2實(shí)驗(yàn)部分

2.1實(shí)驗(yàn)材料和儀器

實(shí)驗(yàn)所需要的主要材料有氧氣、氮?dú)狻⒌?、蒸餾水、疊氮化鈉、冰乙酸、碘化鉀、硫化合物的基準(zhǔn)試劑等。其中碘的粒度不能大于20目;疊氮化鈉、冰乙酸、碘化鉀全部屬于AR級(jí);硫化合物的基準(zhǔn)試劑為1000mg/L。

實(shí)驗(yàn)所需要的主要儀器為WD微庫(kù)侖硫氯測(cè)定儀。

2.2操作條件

典型的操作條件范圍如表1所示。

3結(jié)果與討論

3.1實(shí)驗(yàn)條件的選擇

3.1.1電解液

如果電解液沒(méi)有在新鮮時(shí)使用，而是將其擱置很長(zhǎng)時(shí)間之后進(jìn)行使用，那么就會(huì)增加其中的碘濃度，從而就會(huì)降低滴定池的平衡電壓，所以在檢測(cè)過(guò)程中，由于是低含量樣品，再加上靈敏度比較低，所以就會(huì)導(dǎo)致無(wú)法檢測(cè)出結(jié)果。另外，電解液不能見(jiàn)光，需要將其放入棕色瓶子中，然后將瓶子保存在陰暗涼爽的地方。電解液處于新鮮狀態(tài)時(shí)，測(cè)得其平衡電壓大于160mV。如果在檢測(cè)過(guò)程中，電解池中的過(guò)濾板出現(xiàn)堵塞現(xiàn)象，就會(huì)降低其氣流，所以要及時(shí)清理電解池，保持其過(guò)濾板處于通暢狀態(tài)，否則就會(huì)使得結(jié)果偏低。所以清洗非常重要，其清洗方式為：將過(guò)濾板浸泡在洗液中，然后使用洗耳球不斷的吹吸，從而除去過(guò)濾板上的沉淀物;而且電極片也需要清洗，因?yàn)槭褂脮r(shí)間過(guò)長(zhǎng)，就會(huì)變黑，于是就會(huì)降低電極片的靈敏度，擦洗方式是用酒精在電極片上清洗，然后除去上面的氧化層和有機(jī)物。

3.1.2正確調(diào)節(jié)攪拌速度

攪拌速度既不能過(guò)快也不能慢，否則都會(huì)造成一定的影響，比如當(dāng)攪拌速度比較慢時(shí)，電解過(guò)程中會(huì)生成碘，導(dǎo)致碘不能及時(shí)的擴(kuò)散，就會(huì)導(dǎo)致滴定終點(diǎn)控制失靈，從而使得測(cè)量結(jié)果會(huì)偏低，另外對(duì)下一個(gè)樣品的檢測(cè)也會(huì)造成影響;當(dāng)攪拌速度比較快時(shí)，會(huì)導(dǎo)致攪拌子彈起來(lái)，從而損壞電極片。所以需要將攪拌速度調(diào)節(jié)到一個(gè)最為合適的位置，不能過(guò)快也不能過(guò)滿。

3.1.3氣氛：氮?dú)夂脱鯕?/p>

在實(shí)驗(yàn)過(guò)程中應(yīng)該能夠?qū)⒘蚧?00%的轉(zhuǎn)化為SO2，但是由于燃燒條件存在差別，就會(huì)產(chǎn)生一些SO3。SO2的平衡收率是氧分壓和溫度的函數(shù)。另外，溫度和氧分壓成反比關(guān)系，即當(dāng)溫度越來(lái)越高時(shí)，其氧分壓就會(huì)越來(lái)越低，于是就會(huì)使得SO2的收率越來(lái)越高。但是當(dāng)氧分壓過(guò)低之后，就會(huì)造成不完全燃燒現(xiàn)象，于是就對(duì)試驗(yàn)結(jié)果造成干擾，使其結(jié)果偏低，而且還會(huì)造成拖尾現(xiàn)象。不同氧分壓下試樣的轉(zhuǎn)化率結(jié)果如表2所示。

從表2中可以看出，在不同硫標(biāo)樣濃度下，為了得到標(biāo)樣最大的轉(zhuǎn)化率有3種情況：當(dāng)濃度為10mg/L時(shí)，選擇氮?dú)鉃?65mg/L、氧氣為175mg/L，此時(shí)的轉(zhuǎn)化率最高，為92%;當(dāng)濃度為50mg/L時(shí)，選擇氮?dú)鉃?52mg/L、氧氣為155mg/L，此時(shí)的轉(zhuǎn)化率最高，為96%;當(dāng)濃度為時(shí)100mg/L，選擇氮?dú)鉃?40mg/L、氧氣為153mg/L，此時(shí)的轉(zhuǎn)化率最高，為98%。

3.1.4最佳偏壓的設(shè)定試驗(yàn)

偏壓就是微庫(kù)侖放大器的外加電壓，由于偏壓對(duì)樣品的轉(zhuǎn)化系數(shù)起到直接的影響，所以需要對(duì)其進(jìn)行測(cè)試，從而選擇最為合適的偏壓值。偏壓設(shè)定值不能過(guò)大也不能過(guò)小，如果偏壓值過(guò)大，就會(huì)造成超調(diào)峰現(xiàn)象，反之，如果偏壓值過(guò)小，就會(huì)造成拖尾峰現(xiàn)象。另外，樣品中硫含量也對(duì)偏壓選值存在一定影響，如果樣品的硫含量比較低，則應(yīng)該選擇較高偏壓，如果硫含量比較高，則應(yīng)該選擇較低的偏壓。

為了設(shè)定更加準(zhǔn)確的偏壓值，能夠使得硫轉(zhuǎn)化系數(shù)最大，經(jīng)實(shí)驗(yàn)研究證明，將硫標(biāo)樣的質(zhì)量濃度設(shè)置為50mg/L，實(shí)驗(yàn)結(jié)果如表3所示。由于轉(zhuǎn)化率在80%-120%時(shí)處于最佳的狀態(tài)，從表3中可以看到，將偏壓設(shè)定在145-165mV最為合適。

3.1.5轉(zhuǎn)化系數(shù)即樣品測(cè)定

進(jìn)行轉(zhuǎn)化系數(shù)的測(cè)定時(shí)，需要使用與試樣相近的溶液進(jìn)行測(cè)定，然后再在相同條件下測(cè)定樣品的硫含量。轉(zhuǎn)化系數(shù)的含義就是經(jīng)過(guò)反應(yīng)之后，標(biāo)樣中的硫化物轉(zhuǎn)化成SO2，該SO2的系數(shù)即為轉(zhuǎn)化系數(shù)，根據(jù)樣品中硫的電量和轉(zhuǎn)化系數(shù)就可以計(jì)算出樣品中的硫含量。

3.2標(biāo)準(zhǔn)曲線的制定

經(jīng)過(guò)上述條件的分析，然后在這些條件之下，測(cè)定標(biāo)準(zhǔn)曲線，如圖1所示的即為汽油中硫標(biāo)準(zhǔn)曲線，硫溶液質(zhì)量濃度在1-100mg/L之間和微庫(kù)侖積分值呈現(xiàn)出比較好的線性關(guān)系。

從圖1中可以看出，硫質(zhì)量濃度和微庫(kù)倫積分值呈正比關(guān)系，當(dāng)濃度不斷增大時(shí)，微庫(kù)倫積分值也不斷增加，并且2者處于線性關(guān)系，通過(guò)計(jì)算之后，其回歸方程如公式（2）所示：

y=2.20236x+0.79224

（2）

公式（2）中x表示的是硫質(zhì)量濃度，y表示的是微庫(kù)侖積分值

3.3檢測(cè)方法的精密度和準(zhǔn)確度實(shí)驗(yàn)

3.3.1檢測(cè)方法的準(zhǔn)確度

為了驗(yàn)證檢測(cè)方法是否具有比較好的準(zhǔn)確度，對(duì)5個(gè)標(biāo)樣進(jìn)行實(shí)驗(yàn)研究，樣品中的濃度已知，然后將配置值和實(shí)測(cè)值進(jìn)行對(duì)比分析，從而驗(yàn)證檢測(cè)方法的準(zhǔn)確度。檢測(cè)結(jié)果如表4所示。從表中可以看出，配值制和實(shí)測(cè)值的相對(duì)誤差比較小，最大的誤差也就

1.63%，所以可以得出結(jié)論為該檢測(cè)方法的準(zhǔn)確度好。

3.3.2檢測(cè)方法的精密度

為了檢測(cè)方法的精密度，于是選擇3種不同的油作為實(shí)驗(yàn)對(duì)象，分別為汽油、重油和柴油，為了確保測(cè)量結(jié)果準(zhǔn)確性，于是對(duì)每個(gè)實(shí)驗(yàn)對(duì)象進(jìn)行5次測(cè)量，最后取平均值。表5所示即為精密度測(cè)定結(jié)果。從表中可以看出，柴油的相對(duì)極差小于汽油小于重油，且柴油和汽油的相對(duì)極差都<1%，而重油的相對(duì)極差>1%，于是可以證明，使用該檢測(cè)方法對(duì)柴油和汽油的精密度要高于重油。

3.4回收率的測(cè)定

通過(guò)上述所分析的實(shí)驗(yàn)條件下，進(jìn)行加標(biāo)回收率實(shí)驗(yàn)，分別在有機(jī)液體樣品中加入不同量的硫標(biāo)準(zhǔn)樣品，分別為5mg/L、10mg/L、15mg/L、25mg/L、35mg/L、45mg/L、55mg/L，然后將回收率分設(shè)置為92%、95%、90%、101%、96%、105%、103%。最后實(shí)驗(yàn)結(jié)果如表6所示，于是可以得到使用該檢測(cè)方法的回收率為90%-103.1%之間，屬于滿足條件要求。

4結(jié)語(yǔ)

綜上所述，通過(guò)使用微庫(kù)侖法檢測(cè)硫含量及其影響因素進(jìn)行分析，發(fā)現(xiàn)偏壓對(duì)轉(zhuǎn)化系數(shù)的影響非常大，另外，對(duì)測(cè)定結(jié)果的影響因素非常多，比如反應(yīng)氣流速、進(jìn)樣速度、載氣和裂解管溫度等。所以在使用微庫(kù)侖法進(jìn)行測(cè)試時(shí)需要選擇合適的操作條件，就會(huì)提高檢測(cè)的準(zhǔn)確性，并且降低超調(diào)峰、拖尾峰等現(xiàn)象。通過(guò)使用微庫(kù)侖法進(jìn)行檢測(cè)的速度較快，并且具有準(zhǔn)確度較高，所以需要對(duì)大批量樣本進(jìn)行硫含量檢測(cè)時(shí)使用該方法具有不錯(cuò)的效果，能夠提高工作效率。將該方法應(yīng)用到汽油和柴油檢測(cè)中其精密度將會(huì)更高。

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收稿日期：2020-04-16

作者簡(jiǎn)介：孫玲玲（1983-），女，漢族，河北辛集人，大學(xué)本科，工程師/高級(jí)技師，主要從事成品油分析、質(zhì)量管理。