PVP對(duì)還原氮化法合成氮化鈮薄膜結(jié)構(gòu)與性能影響研究

石嵐天 魏穎娜 王學(xué)沛 李周昌 王聰 劉梓君 龐紹志 盧婧 魏恒勇

摘 ?要 ?本文以五氯化鈮為前驅(qū)體原料，以無(wú)水乙醇為氧供體，首先通過(guò)溶膠-凝膠法制備出五氧化二鈮溶膠，引入成膜助劑PVP得到鍍膜溶液，在石英基片上鍍膜制備出前驅(qū)體薄膜，利用還原氮化技術(shù)合成出氮化鈮薄膜。利用XRD、SEM和UV-VIS-NIR和四探針測(cè)試儀等測(cè)試手段，研究了PVP分子量及其用量對(duì)氮化鈮薄膜微觀結(jié)構(gòu)及性能的影響。結(jié)果表明：當(dāng)PVP用量為0.5 g，分子量為130萬(wàn)時(shí)，薄膜中物相為Nb4N5，薄膜基本無(wú)開(kāi)裂，表面光滑，在250～550 nm范圍內(nèi)有一個(gè)明顯的透過(guò)帶，可見(jiàn)光透過(guò)率較大，方塊電阻為500 Ω/□

關(guān)鍵詞 ?聚乙烯吡咯烷酮;還原氮化;氮化鈮薄膜

0 ?引 ?言

氮化鈮薄膜具有優(yōu)異的化學(xué)穩(wěn)定性、機(jī)械性能、光學(xué)性能和較好的熱穩(wěn)定性，在機(jī)械、電子、冶金、新能源、生物醫(yī)療和建筑節(jié)能等領(lǐng)域應(yīng)用前景廣闊。

目前，氮化鈮薄膜的制備方法主要有物理氣相沉積法、化學(xué)氣相沉積法、還原氮化法等。相比之下，還原氮化法具有制備工藝簡(jiǎn)單、成本低的優(yōu)點(diǎn)。B.Koscielska等首先采用溶膠-凝膠法制備出Nb2O5-TiO2涂層，然后利用還原氮化法在1 200 ℃制備出具有良好電性能的NbN-TiN薄膜。Agnieszka Witkowska等首先采用了溶膠-凝膠法制備了Nb2O5-SiO2薄膜，然后利用還原氮化法在1 200 ℃制備出具有粒狀結(jié)構(gòu)、電性能良好的NbN-SiO2薄膜。

然而，利用還原氮化技術(shù)制備薄膜過(guò)程中如何增加薄膜厚度，防止薄膜開(kāi)裂，提高薄膜的性能是薄膜制備的關(guān)鍵問(wèn)題之一。Hiromitsu等通過(guò)在溶膠中加入含聚乙烯吡咯烷酮（PVP），采用浸涂法制備了鈦酸鋇薄膜，不僅薄膜的厚度得到增加，還減少了薄膜的開(kāi)裂。由此可見(jiàn)，PVP可作為成膜助劑增加薄膜厚度，減少薄膜開(kāi)裂。

因此，本研究以五氯化鈮為前驅(qū)體原料，以無(wú)水乙醇為氧供體，引入PVP作為成膜助劑制備出前驅(qū)體薄膜，利用還原氮化技術(shù)合成出氮化鈮薄膜，并研究PVP分子量及用量對(duì)氮化鈮薄膜物相組成、表面形貌以及性能的影響。

1 ?實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)

1.1氮化鈮薄膜的制備

實(shí)驗(yàn)原料包括純度為分析純的五氯化鈮、無(wú)水乙醇、聚乙烯吡咯烷酮（PVP）及N，N—二甲基甲酰胺（DMF），純度為99.999%的氨氣和氮?dú)狻?/p>

量取8 ml無(wú)水乙醇放入燒杯內(nèi)，稱取0.614 5 g五氯化鈮粉體倒入燒杯中，配制數(shù)份上述溶液，分別加入0.4 g、0.5 g和0.6 g分子量為1 300 000 PVP，或者加入0.5 g分子量為1萬(wàn)、5.8萬(wàn)和130萬(wàn)PVP，然后分別再加入1.25 mlDMF，攪拌至溶液澄清，得到前驅(qū)體鍍膜溶液。使用勻膠儀在石英玻璃基片進(jìn)行旋轉(zhuǎn)鍍膜，旋轉(zhuǎn)速率為3 500 r/min，鍍膜時(shí)間為20 s，制備出前驅(qū)體薄膜。將前驅(qū)體薄膜在80 ℃下干燥24 h后于600 ℃下預(yù)燒0.5 h后得到氧化鈮薄膜，升溫速率為5 ℃/min。將氧化鈮薄膜樣片放入氣氛管式爐中，進(jìn)行反復(fù)抽真空處理以保證無(wú)空氣后持續(xù)通入80 ml/min的N2。打開(kāi)管式爐，設(shè)置升溫速率5 ℃∕min、燒成溫度800 ℃、保溫時(shí)間2 h。當(dāng)爐溫達(dá)到300 ℃時(shí)，將80 mL∕min的N2換成400 mL∕min NH3，停止通入N2，溫度達(dá)到500 ℃時(shí)NH3流量從400 mL∕min調(diào)到800 mL∕min。保溫結(jié)束后爐溫降至500 ℃時(shí)NH3流量調(diào)到400 mL∕min。溫度降低到300 ℃時(shí)換成80 mL∕min的N2，停止通入NH3。待爐溫降到150 ℃后關(guān)閉管式爐，停止通入氣體，待爐溫降到室溫后得到氮化鈮薄膜。

1.2結(jié)構(gòu)與性能表征

采用日本理學(xué)株式會(huì)社生產(chǎn)的D/MAX2500PC型X射線衍射儀分析所得薄膜樣品的晶相組成，掃描角度為10～80 °，掃描速度為10 °/min，衍射儀的輻射源靶材為Cu靶 Kα。采用德國(guó)卡爾蔡司公司生產(chǎn)的EVO18型掃描電子顯微鏡觀察薄膜樣品表面形貌。利用日本日立公司的U4100型的紫外-可見(jiàn)-近紅外分光光度計(jì)，測(cè)試薄膜的透過(guò)率及反射率，測(cè)量范圍為240～2 600 nm。采用廣州四探針科技有限公司生產(chǎn)的RTS-8型四探針測(cè)試儀，測(cè)試樣品的方塊電阻。方塊電阻測(cè)量范圍：0.001～20 000 Ω/□。

2 ?結(jié)果與討論

2.1PVP用量對(duì)氮化鈮薄膜結(jié)構(gòu)與性能的影響

分別按用量為0.4 g、0.5 g和0.6 g，加入分子量為130萬(wàn)的PVP時(shí)制得的氮化鈮薄膜進(jìn)行XRD測(cè)試，結(jié)果如圖1所示。

由圖1可知，不同PVP用量時(shí)制得的薄膜中均出現(xiàn)了Nb4N5衍射峰，晶面分別為（211）、（310）和（312）。隨著PVP的用量增加，（211）和（310）晶面的衍射峰強(qiáng)度先升高后降低，并且（312）晶面衍射峰的峰形也隨之變得越尖銳?？梢钥闯?，當(dāng)PVP的用量為0.5 g時(shí)制得的薄膜中Nb4N5的結(jié)晶程度相對(duì)較高。

為了觀察上述薄膜的表面形貌，對(duì)其進(jìn)行了SEM測(cè)試，結(jié)果如圖2所示?？梢钥闯?，當(dāng)PVP用量為0.5 g時(shí)制得的薄膜表面均勻，裂紋較少。當(dāng)PVP用量為0.4 g和0.6 g時(shí)制得的薄膜表面變得粗糙，且裂紋顯著增加，這表明適當(dāng)引入PVP有助于改善薄膜質(zhì)量，減少其開(kāi)裂。

對(duì)不同PVP用量下制得的Nb4N5薄膜進(jìn)行紫外-可見(jiàn)-近紅外光測(cè)試，測(cè)試結(jié)果如圖3所示。

可以看出，采用不同PVP用量制得的Nb4N5薄膜均在250～550 nm范圍內(nèi)有一個(gè)明顯的透過(guò)帶，在近紅外區(qū)域內(nèi)也有較高的透過(guò)率，而且薄膜在可見(jiàn)光區(qū)域的透過(guò)率隨著PVP用量的增加而降低，PVP用量為0.4 g時(shí)制得的薄膜透過(guò)率高，可能是因?yàn)镻VP的用量少導(dǎo)致生成薄膜厚度隨之減小，從而導(dǎo)致薄膜透過(guò)率較高。當(dāng)PVP用量為0.5 g和0.6 g時(shí)制得的Nb4N5薄膜在可見(jiàn)光區(qū)域反射率基本一樣。

對(duì)不同PVP用量下制得的Nb4N5薄膜進(jìn)行方塊電阻測(cè)試與分析，結(jié)果如圖4所示。

由上圖可知，PVP用量為0.4 g和0.5 g時(shí)，測(cè)得薄膜的方塊電阻基本一樣，而PVP用量為0.6 g時(shí)，薄膜的方塊電阻顯著升高，可能是因?yàn)殡S著PVP的用量增多，加熱合成過(guò)程中有機(jī)物分解產(chǎn)物較多，導(dǎo)致薄膜表面裂紋增加，薄膜連續(xù)性降低，引起方塊電阻升高。

2.2PVP分子量對(duì)氮化鈮薄膜結(jié)構(gòu)與性能的影響

分別對(duì)不同PVP分子量下得到的氮化鈮薄膜進(jìn)行XRD測(cè)試，結(jié)果如圖5所示。

當(dāng)PVP分子量為1萬(wàn)時(shí)，薄膜中出現(xiàn)了Nb4N5衍射峰，其晶面指數(shù)為（310），當(dāng)PVP分子量為5.8萬(wàn)和130萬(wàn)時(shí)出現(xiàn)的衍射峰晶面為（211），而且隨著PVP分子量的增大衍射峰峰強(qiáng)增加，當(dāng)PVP分子量為130萬(wàn)時(shí)制得的薄膜中Nb4N5衍射峰的（312）晶面出現(xiàn)了，此外，峰形越尖銳也表明薄膜中Nb4N5的結(jié)晶程度越高。這可能是因?yàn)镻VP分子量大時(shí)所制成的鍍膜前驅(qū)體溶液的粘度相對(duì)較高，在高速勻膠鍍膜時(shí)基片表面余留的鍍膜前驅(qū)體溶液的量相對(duì)較多，有效成分較多，其還原氮化過(guò)程中Nb4N5晶體易成核生長(zhǎng)，薄膜厚度較大。

為了觀察不同PVP分子量制得薄膜的表面形貌，其SEM結(jié)果如圖6所示。

由圖6可以看出，當(dāng)PVP分子量為1萬(wàn)時(shí)，薄膜表面分布不均勻且不連續(xù)，隨著PVP分子量的增加，薄膜表面變得光滑。當(dāng)PVP分子量為130萬(wàn)時(shí)，薄膜連續(xù)完整。

對(duì)不同PVP分子量下得到的Nb4N5薄膜進(jìn)行光學(xué)性能和方塊電阻測(cè)試和分析，結(jié)果如圖7所示。

可以看出，三個(gè)樣品在250～550 nm范圍內(nèi)有一個(gè)明顯的透過(guò)帶，并且隨著PVP分子量的減小，薄膜的透過(guò)率和反射率逐漸增加，當(dāng)PVP分子量為1萬(wàn)時(shí)得到的薄膜的透過(guò)率和反射率最高。可能是由于PVP分子量小，造成前驅(qū)體溶液濃度降低，導(dǎo)致生成Nb4N5的量較少，使得薄膜的透過(guò)率和反射率較高。此外，由于當(dāng)PVP分子量為1萬(wàn)時(shí)制得的薄膜連續(xù)性相對(duì)較差，導(dǎo)致其方塊電阻相對(duì)變大。

3 ?結(jié) ?論

（1）采用用量為0.4 g、0.5 g和0.6 g PVP制備氮化鈮薄膜時(shí)，均可獲得沿（211）和（310）面生長(zhǎng)的氮化鈮薄膜，當(dāng)PVP用量為0.5 g時(shí)，薄膜中Nb4N5的結(jié)晶程度最高，表面光滑。隨著PVP用量的增加，Nb4N5薄膜從近紅外光區(qū)域到可見(jiàn)光區(qū)域的透過(guò)率逐漸降低，在近紅外區(qū)域的反射率也隨之降低，薄膜的方塊電阻顯著增加。

（2）采用分子量為1萬(wàn)、5.8萬(wàn)和130萬(wàn) PVP制備氮化鈮薄膜時(shí)，隨著PVP分子量的增加，Nb4N5薄膜中逐漸出現(xiàn)了（310）、（211）和（312）衍射峰。當(dāng)PVP分子量為130萬(wàn)時(shí)，Nb4N5薄膜的結(jié)晶程度最高、形貌最好，表面光滑且連續(xù)。當(dāng)PVP分子量為5.8萬(wàn)時(shí)，薄膜方塊電阻最小，約為212 Ω/口。隨著PVP分子量的減小，薄膜在可見(jiàn)光區(qū)域的透過(guò)率和在近紅外區(qū)域的反射率也逐漸增加。

參 考 文 獻(xiàn)

[1]彭松，肖斌平，郝建奎，等.NbN薄膜的制備與性能研究[J].光譜學(xué)與光譜分析，2005，25（4）：487-490.

[2]李戈揚(yáng)，賴倩茜，虞曉江，等.TiN/NbN納米多層膜的微結(jié)構(gòu)與超硬度效應(yīng)[J].上海交通大學(xué)學(xué)報(bào)，2002，36（5）：730-732.

[3]Slysz W， Guziewicz M， Borysiewicz M， et al. Ultrathin NbN Films for Superconducting Single-Photon Detectors[J].Acta Physica Polonica A，2011，120（1）：200-203.

[4]宋教花，張濤，侯君達(dá)，等.金屬等離子體浸沒(méi)離子注入技術(shù)合成NbN膜[J].北京師范大學(xué)學(xué)報(bào)（自然科學(xué)版），2000，36（5）：623-625.

[5]劉大光，朱子華.有機(jī)玻璃耐磨涂層研究進(jìn)展[J].化工新型材料，2005，33（11）：14-16.

[6]B. Kos′cielska. Electrical conductivity of NbN-SiO2 films obtained by ammonolysis of Nb2O5-SiO2 sol-gel derived coatings[J].Journal of Non-Crystalline Solids，2008，354：1549-1552.

[7]B. Kos′cielska， W. Jurga. Superconducting properties of an NbN-SiO2 disordered system obtained by ammonolysis of NbN-SiO2 so-gel derived coatings[J].Journal of Non-Crystalline Solids，2008，354：4345-4348.

[8]B. Kos′cielska， A. Winiarski. Structural investigations of nitrided Nb2O5 and Nb2O5-SiO2 sol-gel derived films[J].Journal of Non-Crystalline Solids，2008，354：4349-4353.

[9]B. Kos′cielska， A. Winiarski， B. Kusz. Structure and electrical properties of nitride NbN-TiN sol-gel derived films[J].Journal of Non-Crystalline Solids，2009，355：1342-1346.

[10]Agnieszka Witkowska， Barbara Ko？cielska. XAFS investigations of nitride NbN-SiO2 sol-gel derived films[J].Journal of Non-Crystalline Solids，2012，358：969-974.

[11]Hiromitsu Kozuka， Kajimura Masahiro， Toshihiro Hirano， et al. Crack-Free， Thick Ceramic Coating Films via Non-Repetitive Dip-Coating Using Polyvinylpyrrolidone as Stress-Relaxing Agent[J].Journal of Sol-Gel Science and Technology，2000，19：205-209.