黃 勇 劉沙沙 顧燕倩 張 書

（南京林業(yè)大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院,南京 210037）

木質(zhì)素作為僅次于纖維素的天然高分子化合物，在自然界中含量非常豐富，是唯一可提供大量芳香基化合物的可再生能源，再生速度為600 億 t/a，擁有廣闊的開發(fā)和應(yīng)用前景，是一種不可忽視的天然有機(jī)物資源[1-4]。木質(zhì)素由松柏醇、芥子醇和香豆醇三種基本結(jié)構(gòu)單元構(gòu)成（圖1），通過C—C鍵和C—O醚鍵連接成三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的無定形高聚物。相關(guān)研究發(fā)現(xiàn)，木質(zhì)素 內(nèi)部連接方式眾多，包括β-O-4 型、β-5 型、α-O-4 型等，其中β-O-4 型連接是木質(zhì)素中最主要的連接形式，占其內(nèi)部結(jié)構(gòu)單元的50%以上，其次是C—C鍵（β-β'、β-5'、5-5'等），占其內(nèi)部連接的20%～35%[5-7]。由于木質(zhì)素結(jié)構(gòu)極其復(fù)雜，通常采用木質(zhì)素模型化合物進(jìn)行相關(guān)的熱解機(jī)理研究[8-10]。

圖1 木質(zhì)素的基本結(jié)構(gòu)單元Fig.1 Blocks of lignin structure

Chen等[11]利用快速熱解-氣相色譜質(zhì)譜(Py-GC/MS)開展以1-(4-甲氧基)-2-(2-甲氧基)乙醇為β-O-4型模型化合物的熱解試驗(yàn)，闡明其熱解機(jī)理，同時(shí)利用密度泛函理論(Density Functional Theory, DFT)計(jì)算分析。結(jié)果表明：木質(zhì)素二聚體在較低的熱解溫度下發(fā)生Cβ—O鍵均裂生成4-甲氧苯乙烯和愈創(chuàng)木酚；而在中等熱解溫度下，除Cβ—O均裂外，Cβ—O也會(huì)發(fā)生協(xié)同分解，形成含羰基的酚醛；在高熱解溫度下，一次熱解產(chǎn)物會(huì)發(fā)生二次分解反應(yīng)，形成復(fù)雜的產(chǎn)物。張陽等[12]利用DFT計(jì)算方法研究β-O-4 型木質(zhì)素二聚體模型化合物（愈創(chuàng)木酚基甘油-β-愈創(chuàng)木基醚）熱解反應(yīng)機(jī)理。結(jié)果表明：該二聚體初始熱解過程中Cβ—O鍵均裂解離能與兩種協(xié)同斷裂反應(yīng)能壘遠(yuǎn)低于Cα—Cβ鍵均裂解離能；進(jìn)而深入探究該二聚體分別經(jīng)歷Cβ—O均裂以及兩種協(xié)同斷裂反應(yīng)的后續(xù)反應(yīng)路徑及其所生成的不同產(chǎn)物，其中Cβ—O均裂機(jī)理是該二聚體熱解的優(yōu)化機(jī)理，后續(xù)所形成的能量最優(yōu)產(chǎn)物為愈創(chuàng)木酚。

由此可見，現(xiàn)有的木質(zhì)素?zé)峤鈾C(jī)理研究主要集中在含C—O鍵的β-O-4 型模型化合物，而對(duì)含C—C鍵的模型化合物研究則較少。為進(jìn)一步探究木質(zhì)素?zé)峤膺^程中的反應(yīng)機(jī)理，本文選用軟木木質(zhì)素中含量較高的β-5 型模型化合物作為研究對(duì)象，研究不同熱解溫度對(duì)其熱解過程及產(chǎn)物的影響規(guī)律，為木質(zhì)素的高效轉(zhuǎn)化利用提供理論基礎(chǔ)。

1 材料與方法

1.1 材料

異丁香酚、過氧化脲、辣根過氧化物酶購(gòu)自上海阿拉丁生化科技股份有限公司；無水硫酸鈉、乙酸乙酯購(gòu)自上海國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；丙酮、鹽酸購(gòu)自南京化學(xué)試劑股份有限公司。

1.2 設(shè)備

快速裂解儀采用美國(guó)CDS公司的5200 型；氣相色譜質(zhì)譜聯(lián)用儀采用美國(guó)Agilent公司的GC7890AMSD5975C。

1.3 試驗(yàn)方法

熱裂解儀采用高純氦氣為載氣，恒溫時(shí)間為60 s，分流比為1∶50，升溫速率由8 ℃/min升至295 ℃并保持2 min，根據(jù)NIST譜庫(kù)進(jìn)行檢索，通過峰面積百分比獲得熱解產(chǎn)物的相對(duì)含量。β-5型模型化合物通過購(gòu)買的異丁香酚按文獻(xiàn)步驟經(jīng)一定的化學(xué)反應(yīng)合成所得[13]。具體合成方法如下：取5 g的異丁香酚溶解在丙酮溶液中（丙酮/水=125/200 mL），然后將1.8 g過氧化脲和10 mg辣根過氧化物酶加入該溶液中，在室溫下攪拌1 h直至異丁香酚完全反應(yīng)（TLC控制）。隨后將反應(yīng)溶液用1 N鹽酸酸化至pH約為3后用乙酸乙酯萃取，萃取液用無水硫酸鈉干燥，真空蒸發(fā)除去溶劑，最后通過色譜法用環(huán)己烷/乙酸乙酯（體積比為6/1）作為流動(dòng)相進(jìn)一步純化所得產(chǎn)物。真空蒸發(fā)溶劑后，最終得到純化的β-5化合物的產(chǎn)率為32%，合成路徑如圖2所示。

王華靜[14]等利用DFT方法分析認(rèn)為，熱解過程中木質(zhì)素二聚體優(yōu)先發(fā)生Cβ—O、Cα—Cβ裂解反應(yīng)；Huang[15]和Zhao等[16]模擬計(jì)算木質(zhì)素二聚體模型化合物的熱解反應(yīng)過程發(fā)現(xiàn)：低溫下協(xié)同反應(yīng)優(yōu)于自由基均裂反應(yīng)，而高溫條件下則促進(jìn)苯環(huán)發(fā)生裂解反應(yīng)。由于β-5 型木質(zhì)素模型化合物中的Cα—O和Cα—Cβ鍵斷裂復(fù)雜，目前對(duì)其熱解機(jī)理研究相對(duì)較少，本文則重點(diǎn)對(duì)其熱解產(chǎn)物及反應(yīng)路徑進(jìn)行分析，結(jié)合其結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性難熱解特點(diǎn)，故熱解溫度設(shè)定相對(duì)較高，分別為550、700 ℃和900 ℃。

圖2 木質(zhì)素β-5 模型化合物的合成Fig.2 Synthesis of the β-5 model compound

2 結(jié)果與分析

2.1 熱解產(chǎn)物分析

圖3 愈創(chuàng)木酚的轉(zhuǎn)化路徑Fig.3 The pathway of guaiacol conversion

β-5 型模型化合物在不同熱解溫度下的產(chǎn)物分布如表1 所示。低溫下主要生成的一次熱解產(chǎn)物如香蘭素、異丁香酚、4-丙烯基-6-異丙基-2-甲氧基苯酚、4-羥基-3-甲氧基苯丙酮等。隨著溫度的升高，一次熱解產(chǎn)物進(jìn)一步發(fā)生再裂解反應(yīng)，生成鄰苯二酚、苯酚等簡(jiǎn)單小分子酚類物質(zhì)，與此同時(shí)還有一些小分子芳香烴出現(xiàn)，如苯、乙苯、對(duì)二甲苯等，推斷是由一次熱解產(chǎn)物中含有的甲氧基及C—O鍵發(fā)生部分?jǐn)嗔阉?。二次裂解反?yīng)以愈創(chuàng)木酚為例，其苯環(huán)上的甲氧基反應(yīng)非?；钴S，容易發(fā)生斷裂，并伴有加氫及同分異構(gòu)化反應(yīng)，其轉(zhuǎn)化路徑如圖3 所示[8,17]。

表1 β-5 型化合物的熱解產(chǎn)物Tab. 1 Pyrolysis products of β-5 compound

從表1 中看出：550 ℃下熱解產(chǎn)物以酚類和酮類化合物為主，隨著熱裂解溫度的升高，該模型化合物的化學(xué)鍵越容易斷裂，熱解產(chǎn)物的種類及相對(duì)含量也隨之增加，隨后生成較多的芳香烴，其相對(duì)含量約占15%～30%。在550 ℃時(shí)，連接兩個(gè)苯環(huán)的五元環(huán)的化學(xué)鍵優(yōu)先斷裂，產(chǎn)物主要以化合物香蘭素、異丁香酚、4-丙烯基-6-異丙基-2-甲氧基苯酚、4-羥基-3-甲氧基苯丙酮為主，這是由于β-5 型模型化合物中的Cα—O、Cα—Cβ鍵優(yōu)先發(fā)生裂解；小分子甲苯推測(cè)是由于部分酚羥基和甲氧基的斷裂而形成的[18-19]。與熱解溫度為550 ℃相比，700 ℃下熱解產(chǎn)物的種類及相對(duì)含量有所增加，且以單環(huán)芳烴和簡(jiǎn)單酚類化合物為主；而香蘭素、異丁香酚、4-丙烯基-6-異丙基-2-甲氧基苯酚和4-羥基-3-甲氧基苯丙酮相對(duì)含量明顯降低，這與熱解溫度升高發(fā)生二次裂解進(jìn)一步導(dǎo)致化學(xué)鍵的斷裂有關(guān)，從而產(chǎn)生一些小分子化合物[20-21]。

香蘭素作為世界上需求量最大的單體香料之一，其廣泛應(yīng)用于香料中[22]。在高溫條件下，香蘭素中的—CHO、—OH、—OCH3等鍵斷裂生成化學(xué)性質(zhì)活躍的自由基，進(jìn)一步反應(yīng)生成的產(chǎn)物以簡(jiǎn)單酚類化合物為主，這與鐘洪祥等[23]的研究結(jié)果一致。熱解產(chǎn)物中的異丁香酚化合物，由于活性雙鍵和酚羥基的存在，分子結(jié)構(gòu)極易發(fā)生環(huán)氧化、重排等反應(yīng)，從而造成其結(jié)構(gòu)在高溫下不穩(wěn)定，化學(xué)鍵之間相互反應(yīng)后重新組合生成新的化合物[24-25]。從表中可以看出，丙烯在高溫條件下相對(duì)含量增加，這是由于β-5 化合物1 位上的丙烯基發(fā)生斷裂而形成。在熱解溫度900 ℃高溫下，熱解產(chǎn)物繼續(xù)二次熱解反應(yīng)的同時(shí)，其生成的化合物之間發(fā)生縮聚反應(yīng)，生成了工業(yè)上重要的芳烴萘和茚，兩種芳烴作為工業(yè)橡膠生產(chǎn)的主要原料，其相對(duì)含量約占熱解產(chǎn)物的9%。

2.2 熱解反應(yīng)路徑

圖4 β-5 型模型化合物的初步反應(yīng)Fig.4 The primary reaction of the β-5 model compound

基于以上試驗(yàn)結(jié)果，本文對(duì)β-5 化合物的反應(yīng)路徑進(jìn)行探討，其初步反應(yīng)為Cα—O的斷裂，且生成兩個(gè)中間產(chǎn)物f和g，反應(yīng)路徑如圖4 所示。

中間產(chǎn)物f兩條反應(yīng)路徑如圖5 所示。路徑f-1 為Cβ—C5斷裂生成的兩個(gè)自由基f-1-i1 和f-1-i2：自由基f-1-i1 有2 條轉(zhuǎn)化路徑，其中f-1-1 路徑結(jié)合一個(gè)游離H自由基生成產(chǎn)物T1，f-1-2 路徑結(jié)合一個(gè)—OH自由基后接著發(fā)生烯醇互變異構(gòu)生成產(chǎn)物T2；自由基f-1-i2 則是結(jié)合一個(gè)H自由基直接生成T3。路徑f-2是Cα—C1斷裂后生成兩個(gè)自由基f-2-i1 和f-2-i2，分別與一個(gè)H自由基生成產(chǎn)物T4 和f-2-i3。

中間產(chǎn)物g有3 條反應(yīng)路徑（圖6）。路徑g-1 通過斷 裂Cβ—C5鍵 生 成g-1-i1 和g-1-i2，g-1-i1 結(jié) 合 一個(gè)游離的H 自由基或g-1-i2 脫去Cα—H均能生成產(chǎn)物T3；g-1-i2 亦可發(fā)生Cα—C1’鍵的斷裂生成T5 和T4。路徑g-2 是Cα—Cβ的斷裂生成產(chǎn)物g-2-i3 和g-2-i4；路徑g-3 發(fā)生Cα—C1’的斷裂，通過結(jié)合或脫除游離H 自由基生成產(chǎn)物T4、T6 和g-3-i5。β-5 模型化合物的α-O鍵均裂反應(yīng)同時(shí)發(fā)生Cα—Cβ鍵和C4—O斷裂，通過結(jié)合游離H自由基最后生成的主要產(chǎn)物為T7，如圖7。

β-5 木質(zhì)素模型化合物熱解過程中，通過上述反應(yīng)路徑的推理，其主要產(chǎn)物為T1（丁香酚）、T2（4-羥基-3-甲氧基苯丙酮）、T3（異丁香酚）、T4（愈創(chuàng)木酚）、T5（丙烯）、T6（4-丙烯基-6-異丙基-2-甲氧基苯酚）、T7（香蘭素）。

圖5 中間產(chǎn)物f的反應(yīng)路徑Fig.5 The reaction pathways of intermediate f

圖6 中間產(chǎn)物g的反應(yīng)路徑Fig.6 The reaction pathways of intermediate g

圖7 β-5 化合物的Cα—Cβ鍵均裂反應(yīng)Fig.7 Homolysis of Cα—Cβ bond in the β-5 compounds

3 結(jié)論

本文考察了不同熱解溫度下β-5 型二聚體木質(zhì)素模型化合物的反應(yīng)路徑及熱解產(chǎn)物，得出以下結(jié)論：

1）在熱解溫度550 ℃以下，初次熱解產(chǎn)物主要以酚類和酮類化合物為主；

2）在熱解溫度550 ℃以上、700 ℃以下，一次熱解產(chǎn)物中含有的甲氧基及C—O鍵極易斷裂，從而進(jìn)一步發(fā)生二次反應(yīng)，且與反應(yīng)體系中游離的羥基、甲基、乙基等自由基發(fā)生重排反應(yīng)，生成小分子化合物；

3）在熱解溫度900 ℃時(shí)，β-5 型二聚體模型化合物一次熱解產(chǎn)物發(fā)生了縮聚反應(yīng)，生成芳烴萘和茚。