管長和氮摻雜對單壁碳納米管熱導率的影響研究

邵 鈳，劉遠超*，鐘建斌，鄒 玉，黃志東

(1.北京石油化工學院機械工程學院，北京 102617； 2.遼寧科技學院機械工程學院， 遼寧 本溪 117004)

隨著高新技術的迅速發(fā)展，電子器件的特征尺寸已縮小到微納米數(shù)量級。同時隨著5G時代的到來，智能設備的功能將更加復雜，其核心部件——芯片的尺寸也將急劇減小，導致元器件的熱流密度迅速增加[1]。碳納米管(Carbon Nanotube，CNT)自從1991年被日本學者Iijima[2]發(fā)現(xiàn)以來，因其具有超常的導熱性能和極好的應用前景，在微電子領域具有巨大的應用潛力，碳納米管的導熱性能研究也成為了研究熱點。

碳納米管導熱性能研究方法有實驗測量和分子動力學模擬2種方法[3-10]。其中，分子動力學模擬方法是一種成本低且能在計算機上實現(xiàn)模擬的“實驗”方法，已成為另一種研究碳納米管的熱物性的有效手段。

碳納米管熱導率的影響因素主要有溫度、管徑、管長和各種缺陷(空位、摻雜和Stone-Wales缺陷)等。迄今為止，人們對于碳納米管熱導率隨溫度及管徑變化規(guī)律的研究相對較多，而對于管長及各種缺陷的影響研究并不多。關于管長影響規(guī)律的代表性研究有：Maruyama[11]模擬發(fā)現(xiàn)CNT熱導率隨長度呈指數(shù)變化的關系；王照亮等[12]采用四焊盤-3ω實驗法測量發(fā)現(xiàn)熱導率隨長度增加表現(xiàn)出微尺度效應；曹炳陽等[13]通過模擬發(fā)現(xiàn)碳納米管熱導率與管長之間呈冪指數(shù)關系，即隨著管長的增加，熱導率呈冪指數(shù)的規(guī)律衰減。關于缺陷影響的代表性研究有：Kondo等[14]模擬計算發(fā)現(xiàn)，在室溫下1%的空位缺陷會使碳納米管熱導率下降60%；馮妍卉等[15]模擬研究發(fā)現(xiàn)，含SW缺陷碳納米管的熱導率下降顯著。迄今為止，針對含空位缺陷和SW缺陷的碳納米管導熱性能的研究相對較多，而關于摻雜缺陷對碳納米管熱導率影響的研究較少。因此，有必要對管長和摻雜缺陷對碳納米管熱導率的影響規(guī)律進行進一步研究。

筆者采用反向非平衡分子動力學(Reversed Non-Equilibrium Molecular Dynamics，RNEMD)方法，針對手性為(10，10)的單壁碳納米管(Single-walled carbon nanotube， SWNT)，分別研究其熱導率隨著管長和氮摻雜缺陷濃度的變化規(guī)律，探討碳納米管內的熱輸運機理，為相關碳納米材料熱物性研究提供理論基礎。

1 計算模型

模擬的對象是(10，10)SWNT，環(huán)境溫度為300 K。為了研究管長對SWNT熱導率的影響規(guī)律，分別建立了10～100 nm(每個模型間隔10 nm)的完整無缺陷的SWNT物理模型。此外，為了研究氮摻雜缺陷濃度對SWNT熱導率的影響規(guī)律，利用將SWNT點陣結構中的碳原子替換為氮原子來實現(xiàn)氮摻雜的方法，分別向管長為10 nm的SWNT內隨機摻雜了不同數(shù)量(10～100個)的氮原子(以10個氮原子為增加值逐漸遞增)，對應摻雜質量分數(shù)分別為0.31%、0.61%、1.22%、1.83%、2.44%、3.1%、3.66%、4.27%、4.88%、5.49%和6.10%。

計算模擬的物理模型如圖1所示。管內碳-碳原子間的鍵長為1.42 ?；碳納米管的橫截面積由式S=πDδ計算得到，其中：D為碳納米管直徑，δ為碳納米管壁厚(取范德瓦爾斯厚度δ=3.4 ?[16])。

勢函數(shù)的選取是分子動力學模擬的關鍵，將直接決定熱導率預測的準確性[17]。采用AIREBO勢函數(shù)描述碳—碳原子間的相互作用，形式如下：

(1)

2 模擬方法

傳統(tǒng)的非平衡分子動力學方法是通過先在體系兩端施加溫差再產生熱流，而反向非平衡分子動力學方法則是通過先施加恒定熱流進而生成溫度梯度[19]。實踐表明，反向非平衡分子動力學方法在非平衡狀態(tài)下的收斂速度更快，因此擬采用該方法來計算碳納米管的導熱系數(shù)。

采用Velocity-Verlet算法求解模擬中的運動方程，積分步長為0.5 fs。首先，采用正則系綜(NVT)模擬50萬步，調整系統(tǒng)的溫度并使其達到預定值；然后，采用微正則系綜(NVE)馳豫50萬步，使系統(tǒng)達到平衡狀態(tài)；最后，繼續(xù)采用微正則系綜(NVE)模擬50萬步，待系統(tǒng)穩(wěn)定后，統(tǒng)計平均求得系統(tǒng)的溫度分布與熱流密度。

溫度T由Boltzmann能量均分原理給出：

(2)

式中：N為模擬系統(tǒng)內的原子數(shù)目；kB為玻爾茲曼常數(shù)，kB=1.38×10-23J/K；mi和vi分別是原子的質量(kg)和速度(m/s)；尖括號表示系綜平均。

系統(tǒng)中熱流密度q(W/m2)可表示為：

(3)

式中：A為碳納米管軸向橫截面積(m2)；t為總模擬時間(s)；NE為交換原子的對數(shù)；vh和vc分別為熱浴中運動最慢的原子和冷浴中運動最快的原子的速率(m/s)；m為原子的質量(kg)。

最后，根據(jù)傅里葉導熱定律計算熱導率：

(4)

式中：λ為熱導率，W/(m·K)；T為碳納米管的溫度梯度。

模擬系統(tǒng)的結構如圖2所示，模擬計算中將碳納米管的物理模型沿著軸向分成N層，其中第1層為冷浴，第(N+1)/2層為熱浴；在模擬過程中，每隔一定的步數(shù)，就對冷浴中速度最大的原子和熱浴中速度最小的原子的動能進行一次交換，即能產生熱流。

計算中取10或40步，主要取決于碳納米管內溫度是否會產生非線性效應。由于在模擬中，冷浴和熱浴中的聲子會出現(xiàn)失配的現(xiàn)象，如圖3所示，從而使得溫度發(fā)生跳躍。因此，通過對兩邊線性溫度分布段進行擬合來計算溫度梯度。

3 結果及討論

3.1 管長對單壁碳納米管熱導率的影響

3.1.1 模擬結果

為了研究管長對于SWNT熱導率的影響，分別計算了室溫下10～100 nm長單壁碳納米管的熱導率，得到熱導率隨管長的變化關系如圖4所示。由圖4中可以看出，當外界溫度為300 K時，10 nm長(10，10)SWNT的熱導率為89.7 W/(m·K)，碳納米管越長，其熱導率越高。當管長到達100 nm時，SWNT的熱導率升高至537.4 W/(m·K)，升高了近5倍，熱導率有顯著提高。當管長低于40 nm時，SWNT的熱導率與管長成正比；當管長高于40 nm后，隨著管長增加，熱導率上升的速率逐漸減小。

同時，圖4中還給出了同樣以(10，10)SWNT為研究對象的Lukes[20]的模擬結果進行對比分析。從圖4中可以看出，與Lukes的模擬結果相比，筆者模擬出的SWNT熱導率隨管長的變化規(guī)律更明顯：不僅熱導率的數(shù)值更高，且熱導率的增加速率也更快。這是由于分子動力學的模擬方法和勢函數(shù)模型的選取不同所致，筆者采用的是NEMD方法和AIREBO勢，而Lukes選擇的則是平衡態(tài)分子動力學(EMD)方法和REBO勢。NEMD方法比EMD方法所需要的計算時間更短，精確度更高；同時，相比REBO勢，AIREBO勢的優(yōu)勢在于存在能夠準確描述原子間長程相互作用力的E_LJ項，可以全面地描述C—C原子間的作用力，提高了計算精度。

3.1.2 機理探討

計算得到的室溫下管長對SWNT熱導率的影響規(guī)律為：熱導率隨著管長增加而升高，但升高速率卻逐漸減緩；當管長低于40 nm時，隨著管長增加，熱導率呈近似的線性升高(該階段斜率約為7.85)，可以認為導熱處于彈道輸運階段；當管長從40 nm增至100 nm時，熱導率依然繼續(xù)升高，但升高速率卻逐漸減小(該階段斜率從原來的7.85降至3.54)，說明導熱處于彈道—擴散輸運階段。

上述管長對熱導率的影響規(guī)律從機理上可解釋為：碳納米管內熱能的承載和傳遞主要是依靠聲子的運動，聲子的平均自由程一般直接決定碳納米管熱導率數(shù)值，當管長小于40 nm時，管內聲子平均自由程大于整個系統(tǒng)的尺寸，故聲子傳熱出現(xiàn)彈道輸運的特點；當管長大于40 nm后，隨著管長的增加，系統(tǒng)尺寸逐漸接近聲子平均自由程大小，聲子發(fā)生邊界散射，尺寸效應明顯，熱導率受到了限制，因此熱導率上升的速率逐漸減緩，導熱過程由彈道輸運向擴散輸運轉變。

3.2 氮摻雜對單壁碳納米管熱導率的影響

3.2.1 模擬結果

分別對300 K下的不同質量分數(shù)氮摻雜的單壁碳納米管熱導率進行了分子動力學模擬，如圖5所示。由圖5中可以看出，隨著氮摻雜質量分數(shù)的增加，單壁碳納米管的熱導率先急劇下降，后逐漸趨于穩(wěn)定。當?shù)獡诫s質量分數(shù)低于3.1%時，SWNT熱導率下降趨勢明顯。尤其是氮摻雜質量分數(shù)在0～0.61%時，熱導率急劇下降，摻入的氮原子質量分數(shù)為0.61%時，熱導率為74.0 W/(m·K)，相比于相同條件下完整無缺陷時的熱導率(89.7 W/(m·K))降低了約20%。當?shù)獡诫s質量分數(shù)達到3.1%時，SWNT的熱導率低至37.06 W/(m·K)，相比于相同條件下完整無缺陷時的熱導率(89.7 W/(m·K)降低了約60%。值得注意的是，當?shù)獡诫s質量分數(shù)超過3.1%以后，單壁碳納米管的熱導率隨摻氮質量分數(shù)的增加而變化越來越平緩，其數(shù)值在37 W/(m·K)附近小幅浮動。

3.2.2 機理探討

聲子平均自由程是研究單壁碳納米管熱輸運機理的重要參考數(shù)據(jù)。根據(jù)經典晶格熱輸運理論，固體材料的熱導率κ可表示為：

κ=Cυl

(5)

式中：C為聲子的單位體積比熱；υ為聲子的速度；l為聲子的平均自由程。

模擬單壁碳納米管的長度取為10 nm，遠小于碳納米管聲子的平均自由程，而此時SWNT內的熱傳導過程處近似于彈道輸運階段。由于在傳統(tǒng)彈道輸運理論中，聲子的比熱C和速度υ對固體內部線性聲子的熱傳輸特性影響可以忽略不計，因此聲子平均自由程l將是單壁碳納米管的熱導率的決定性因素。同時由式(5)可知，單壁碳納米管的熱導率與聲子平均自由程成正比，而聲子平均自由程的大小又由2個過程決定：一是聲子間的相互碰撞；二是固體中缺陷對聲子的散射。

因此，關于氮摻雜缺陷造成SWNT熱導率整體下降的機理可以解釋為：第一，氮原子質量比碳原子的質量大，向單壁碳納米管內摻氮后會導致晶格振動的非簡諧效應，從而降低了聲子的移動速度，同時減小了聲子平均自由程，故熱導率下降；第二，氮摻雜會加強聲子與氮原子間的相互作用，導致聲子與氮原子間的散射增多，使氮原子周圍的局部熱阻增大，且Umklapp散射會隨著摻氮缺陷質量分數(shù)的增大而增強，進而抑制熱量的傳輸，導致熱導率下降；第三，聲子在傳輸熱能的過程中是連續(xù)的，當有2種不同種類的原子存在時(氮原子和碳原子)，2種不同聲子模式之間會發(fā)生相互轉換，在轉換過程中會出現(xiàn)聲子的倒逆、反射和散射現(xiàn)象，聲子的傳熱能力也因此下降，故熱導率也隨之下降。

總之，氮摻雜缺陷破壞了單壁碳納米管的理想晶格結構，不可避免地造成聲子平均自由程減小，最終都致使碳管熱導率整體下降；當摻入的氮原子質量分數(shù)達到了一定程度后，氮原子的聲子傳熱模式將逐步取代碳原子的聲子模式，待氮原子的聲子模式在碳納米管內的聲子傳熱中占主導地位后，SWNT熱導率也最終隨之趨于穩(wěn)定。

3 結論

采用反向非平衡分子動力學方法，在室溫300 K下計算了(10，10)單壁碳納米管的熱導率，研究了管長和氮摻雜對單壁碳納米管熱導率的影響規(guī)律，主要結論如下：

(1)當管長從10 nm增大到100 nm時，單壁碳納米管的熱導率從89.7 W/(m·K)增至537.4 W/(m·K)，升高了近5倍，熱導率有顯著提高；當管長小于40 nm時，SWNT的熱導率與管長成正比；當管長大于40 nm后，隨著管長增加，熱導率上升的速率逐漸減小，管內導熱從彈道輸運逐漸向彈道—擴散輸運轉變。

(2)隨著氮摻雜缺陷質量分數(shù)的增加，單壁碳納米管的熱導率先急劇下降后逐漸趨于穩(wěn)定；氮摻雜缺陷明顯降低了SWNT的熱導率，氮摻雜質量分數(shù)較低時熱導率的下降趨勢尤為顯著。當?shù)獡诫s質量分數(shù)為3.1%時，單壁碳納米管的熱導率相比相同條件下完整無缺陷時顯著下降，達到了60%；而隨著氮摻雜缺陷質量分數(shù)的繼續(xù)增加，氮原子的聲子模式在管內聲子傳熱中占主導地位，熱導率逐漸趨于穩(wěn)定。