劉瑞峰,劉海新,黃 卓,王集寧,姚英強(qiáng),宋慶偉
(1. 山東省地質(zhì)環(huán)境監(jiān)測(cè)總站, 山東 濟(jì)南 250014; 2. 河北工程大學(xué), 河北 邯鄲 056038; 3. 中國(guó)地質(zhì)環(huán)境監(jiān)測(cè)院, 北京 100081)
我國(guó)是古生物化石大國(guó),但古生物化石保護(hù)形勢(shì)十分嚴(yán)峻。2017年底,全國(guó)地質(zhì)遺跡資源摸底調(diào)查發(fā)現(xiàn),481處重要化石產(chǎn)地的絕大多數(shù)沒(méi)有得到有效保護(hù);原國(guó)土資源部于2014、2016年認(rèn)定的53處國(guó)家級(jí)重點(diǎn)保護(hù)古生物化石集中產(chǎn)地,已有32處遭到了不同程度的破壞,占總數(shù)的60%。重要化石產(chǎn)地監(jiān)測(cè)和保護(hù)工作刻不容緩,而監(jiān)測(cè)工作是保護(hù)工作的基礎(chǔ)和支撐。
目前,我國(guó)化石產(chǎn)地的監(jiān)測(cè)工作仍處于探索階段,未形成全國(guó)性的技術(shù)標(biāo)準(zhǔn)。根據(jù)中國(guó)地質(zhì)環(huán)境監(jiān)測(cè)院最新?tīng)款^起草的《古生物化石產(chǎn)地監(jiān)測(cè)技術(shù)要求(征求意見(jiàn)稿)》,可選擇的監(jiān)測(cè)方法包括資源調(diào)查性監(jiān)測(cè)、人工巡查監(jiān)測(cè)、自動(dòng)化監(jiān)測(cè)、視頻監(jiān)測(cè)、無(wú)人機(jī)監(jiān)測(cè)、衛(wèi)星遙感監(jiān)測(cè)、三維激光掃描監(jiān)測(cè)等,綜合運(yùn)用這些方法可有效監(jiān)測(cè)影響化石產(chǎn)地的自然環(huán)境、人為活動(dòng)等宏觀(guān)因素。但是,目前還缺乏監(jiān)測(cè)化石風(fēng)化破壞的有效方法,這是化石產(chǎn)地監(jiān)測(cè)和保護(hù)工作的核心難題。
光譜技術(shù)是一種新的地物探測(cè)技術(shù),它利用特定波段范圍的電磁波非接觸地對(duì)地物進(jìn)行探測(cè),所獲得的地物光譜特征是地物在不同譜段反射電磁波能量大小的表現(xiàn),是組成地物成分和結(jié)構(gòu)等屬性的最直接反映(孫家抦, 2013)。地物的電磁波響應(yīng)特征隨波長(zhǎng)而變化,當(dāng)其屬性發(fā)生變化的時(shí)候,其電磁波譜也會(huì)發(fā)生相應(yīng)的變化。因此,測(cè)定地物光譜特征可間接判定物體物理或化學(xué)特性的變化。該技術(shù)以其敏銳的地物探測(cè)能力為精準(zhǔn)識(shí)別地物屬性提供了強(qiáng)有力的手段(姜慶虎等, 2015)。光譜技術(shù)在文物保護(hù)、農(nóng)業(yè)、食品等各領(lǐng)域已經(jīng)得到了廣泛的應(yīng)用(王麗琴等, 2005; 張雷蕾等, 2012; 劉波等, 2016),在地質(zhì)領(lǐng)域,光譜分析技術(shù)被應(yīng)用于獲取巖礦類(lèi)型、礦物特征及成礦背景等信息(童慶禧等, 2016)。
研究表明,恐龍骨骼化石的主要礦物成分是磷灰石、方解石及少量的石英,其化學(xué)成分主要為CaCO3、Ca5[PO4]3F和SiO2(曠紅偉等, 2013)??铸埞趋阑蟹浇馐畛湓谟闪谆沂瘶?gòu)成的骨質(zhì)格架之間的孔隙中,由于碳酸鹽容易受到流體的侵蝕,因此已出土的恐龍化石的自然風(fēng)化現(xiàn)象較為嚴(yán)重(鄧建國(guó)等, 2010)。巖石礦物光譜的產(chǎn)生主要是由于組成物質(zhì)內(nèi)部離子與基團(tuán)的晶體場(chǎng)效應(yīng)和基團(tuán)振動(dòng)的結(jié)果,但風(fēng)化產(chǎn)生的表面覆被層的礦物質(zhì),其質(zhì)地與新鮮巖石的礦物或是相似或是不同,雖然這類(lèi)表面層的厚度僅有幾微米到幾毫米,但它們卻控制了整個(gè)表面的反射光譜(王珊珊等, 2016)。因此,通過(guò)測(cè)量化石的光譜特征理論上能夠?qū)ζ滹L(fēng)化程度進(jìn)行監(jiān)測(cè),但過(guò)去研究未開(kāi)展過(guò)實(shí)際測(cè)量工作。
基于此,本文選取山東諸城國(guó)家級(jí)重點(diǎn)保護(hù)古生物化石集中產(chǎn)地的恐龍骨骼化石為研究對(duì)象,通過(guò)測(cè)定不同類(lèi)型化石在不同風(fēng)化程度、不同環(huán)境條件下的光譜特征,探討化石風(fēng)化的光譜響應(yīng)規(guī)律,為化石監(jiān)測(cè)和保護(hù)提供借鑒。
本次實(shí)驗(yàn)所用到的5塊恐龍骨骼化石樣本(圖1)均來(lái)自于諸城化石產(chǎn)地同一批挖掘的零散化石,化石部位不詳?;谀恳曈^(guān)察將化石分為深色、淺色以及花色3種類(lèi)別,其中1號(hào)(圖1a、1b)和4號(hào)(圖1g)是從同一塊化石上采集下來(lái)的,為深色化石;3號(hào)(圖1e、1f)和5號(hào)(圖1h)是淺色化石;2號(hào)(圖1c、1d)是花色化石。各化石樣本的質(zhì)量、尺寸、節(jié)理發(fā)育情況如表1所示。
本次研究采用美國(guó)ASD FieldSpec 4便攜式地物光譜儀,其測(cè)量波長(zhǎng)范圍為350~2 500 nm,主要包括可見(jiàn)光和近紅外波段,光譜分辨率為3 nm(350~1050 nm)和10 nm(1 050~2 100 nm),光譜采樣間隔1.4 nm(350~1 050 nm)和2 nm(1 050~2 500 nm),采樣時(shí)間100 ms。ASD系列光譜儀具有光譜分辨率高、采樣時(shí)間短、重復(fù)性好等優(yōu)勢(shì),已在相關(guān)研究中得到廣泛應(yīng)用(賀洋, 2015; 代晶晶等, 2019; 沈強(qiáng)等, 2019)。
研究表明,凍融循環(huán)(溫度和水)是影響化石風(fēng)化的主要因素之一(杜圣賢等, 2015; 宋香鎖等, 2019; 張尚坤等, 2019; 劉鳳臣等, 2019),因此我們對(duì)不同顏色的化石樣本分別采用自然及凍融兩種風(fēng)化方式。自然風(fēng)化的化石樣本長(zhǎng)期存放在戶(hù)外,經(jīng)受高溫、低溫、降雨、降雪等各種自然天氣的影響;凍融風(fēng)化則采用人工冷凍和自然融化結(jié)合的方式進(jìn)行,首先將化石樣本放入自來(lái)水中充分浸泡(通常為15 分鐘)以模擬自然環(huán)境下被雨水浸潤(rùn)的過(guò)程,然后放入冰箱冷凍,在-18℃溫度下冷凍72小時(shí),待化石樣本充分冷凍后取出自然融化和充分風(fēng)干,最后進(jìn)行光譜測(cè)量。自然風(fēng)化和凍融風(fēng)化兩種方式的光譜測(cè)量均確?;谙嗤臏囟认逻M(jìn)行。1、2和3號(hào)化石樣本采用凍融風(fēng)化的方式,而4和5號(hào)樣本采用自然風(fēng)化的方式。
圖 1 實(shí)驗(yàn)所用的恐龍骨骼化石樣本Fig.1 Samples of dinosaur bone fossils used in the experiment
表 1 化石樣本參數(shù)Tabel 1 Parameters of dinosaur bone fossil samples
分別對(duì)5個(gè)化石樣本進(jìn)行周期性觀(guān)測(cè),觀(guān)測(cè)周期為1周,持續(xù)時(shí)間為1年,實(shí)驗(yàn)分為3個(gè)階段,非實(shí)驗(yàn)階段采用封閉的方式進(jìn)行存放。具體實(shí)驗(yàn)階段如下:
(1) 第1階段: 2018年11月10號(hào)到2019年1月19號(hào),共70天,其中2018年11月日均氣溫8℃,2018年12月日均氣溫2℃,2019年1月日均氣溫-0.6℃;
(2) 第2階段: 2019年3月3號(hào)到2019年6月29號(hào),共118天,其中3月日均氣溫10.5℃,4月日均氣溫17℃,5月日均氣溫24℃,6月日均氣溫27.5℃;
(3) 第3階段: 2019年10月13號(hào)至2019年11月10號(hào),共28天,其中10月日均氣溫17.4℃,11月日均氣溫8.8℃。
為保證測(cè)量的準(zhǔn)確性和可靠性,光譜測(cè)定在黑暗的環(huán)境下進(jìn)行,其主要技術(shù)流程如圖2所示,具體測(cè)試過(guò)程如下:
(1) 測(cè)量前,采用白板對(duì)ASD FieldSpec 4光譜儀進(jìn)行校準(zhǔn),保證測(cè)量的可靠性。由于直接測(cè)量反射率會(huì)受到外界環(huán)境以及樣本本身特性的影響,要使用已知反射率的白板作為參照物,盡可能排除外界環(huán)境對(duì)樣本光譜曲線(xiàn)測(cè)量的影響。
圖 2 光譜測(cè)試操作流程Fig. 2 Operation flow of spectral measurement
(2) 對(duì)每件化石樣本進(jìn)行測(cè)量,測(cè)量時(shí)打開(kāi)儀器,按照儀器操作規(guī)程將探頭垂直對(duì)準(zhǔn)化石樣本,測(cè)量時(shí)間設(shè)置為1秒,待光譜曲線(xiàn)穩(wěn)定后保存,基于測(cè)量后的光譜曲線(xiàn)是否與恐龍化石的光譜曲線(xiàn)相似判定測(cè)量結(jié)果是否正常。為保證測(cè)量精度,每個(gè)樣本測(cè)量3次,并通過(guò)ASD FieldSpec 4自帶的光譜曲線(xiàn)處理軟件RS3軟件對(duì)3次測(cè)量結(jié)果進(jìn)行平均處理后作為本次測(cè)量實(shí)驗(yàn)的測(cè)量結(jié)果。
(3) 樣本測(cè)量過(guò)后,再對(duì)白板進(jìn)行測(cè)量,確定測(cè)量誤差。
為對(duì)比不同顏色化石樣本的光譜特征差異,選取第1階段的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行對(duì)比分析。研究初期對(duì)化石樣本進(jìn)行光譜測(cè)試,其光譜曲線(xiàn)如圖3所示,圖中縱坐標(biāo)軸表示光譜儀測(cè)量的反射光譜值DN(digital number),橫坐標(biāo)軸表示波長(zhǎng)。由于1號(hào)和4號(hào)化石樣本來(lái)自于同一塊化石,在光譜信息采集過(guò)程中受光譜采樣截面的不同和自然環(huán)境的影響,兩者存在差異,為更好地表達(dá)深色化石的光譜特征,對(duì)二者的光譜曲線(xiàn)進(jìn)行了平均處理。
由圖3可以看出,不同化石樣本的光譜曲線(xiàn)在近紅外波段具有不同特征,主要表現(xiàn)在3個(gè)方面: ① 在700~900 nm處,5號(hào)淺色化石樣本反射率明顯高于其它化石樣本。② 在1 400~1 600 nm處,3號(hào)和5號(hào)淺色化石樣本具有明顯的吸收谷,而1號(hào)和4號(hào)深色化石樣本均值、2號(hào)花色化石樣本沒(méi)有吸收谷。其中,3號(hào)化石樣本的波谷最為明顯,其DN值谷值為27 103,其次為5號(hào)化石樣本,其DN值谷值為30 163。③ 在1 900~2 000 nm處,所有化石樣本都有吸收谷,但3號(hào)和5號(hào)淺色化石樣本吸收特性更為顯著,而深色和花色化石樣本吸收較弱。其中,1號(hào)和4號(hào)化石樣本均值的DN值谷值為25 731,2號(hào)化石樣本谷值為26 254;而3號(hào)化石樣本的谷值最小為15 217,5號(hào)化石樣本次之,其谷值為17 711。
圖 3 第1階段初期不同化石樣本光譜曲線(xiàn)對(duì)比Fig. 3 Comparison of spectral curves of different fossil samples at the beginning of the first stage
綜上所述,淺色化石在1 400~1 600 nm處和1 900~2 000 nm處都存在顯著的吸收特性,在1 900~2 000 nm處吸收谷最為明顯;而花色和深色化石在1 400~1 600 nm沒(méi)有表現(xiàn)出吸收特性,在1 900~2 000 nm處波谷都不明顯。由此初步判定光譜特征和化石樣本的顏色有密切關(guān)系,而化石的顏色與其所富含的礦物成分有直接關(guān)系(姜琴等, 2017)。至于在1 400~1 600 nm和1 900~2 000 nm處的光譜特征與化石樣本中的礦物成分之間的定量性關(guān)系需要進(jìn)一步研究。
風(fēng)化程度與風(fēng)化的時(shí)間有密切的關(guān)系,為對(duì)比不同風(fēng)化時(shí)長(zhǎng)化石樣本在光譜特征上的差異,如前所述,本研究分3個(gè)階段進(jìn)行。
第1階段不同化石樣本初期和末期光譜曲線(xiàn)對(duì)比如圖4所示。從圖4可以看出,在本階段,隨著風(fēng)化的進(jìn)行,所有化石樣本的光譜曲線(xiàn)在700~900 nm處的波峰會(huì)明顯升高,其中,1號(hào)化石樣本初期峰值為26 473,末期峰值為32 567,相對(duì)增長(zhǎng)了23.02%,日增幅為87.06(圖4a);2號(hào)化石樣本初期峰值為27 791,末期峰值為32 521,相對(duì)增長(zhǎng)了17.02%,日增幅為67.57(圖4b);3號(hào)化石樣本初期峰值為27 893,末期峰值為33 284,相對(duì)增長(zhǎng)了19.33%,日增幅為77.01(圖4c);4號(hào)化石樣本初期峰值為30 767,末期峰值為34 344,相對(duì)增長(zhǎng)了11.63%,日增幅為51.10(圖4d);5號(hào)化石樣本初期峰值為30 360,末期峰值為33 483,相對(duì)增長(zhǎng)了10.29%,日增幅為44.61(圖4e)。依據(jù)日增幅的大小進(jìn)行排序,從大到小依次為1、3、2、4和5號(hào)樣本。通過(guò)以上分析可知,采用凍融風(fēng)化方式的化石樣本在700~900 nm處的峰值日增長(zhǎng)幅度明顯高于采用自然風(fēng)化方式的化石樣本。
圖5為第2階段不同化石樣本初期和末期光譜曲線(xiàn)的對(duì)比。由圖5可知,在第2階段,隨著風(fēng)化的進(jìn)行,700~900 nm處的峰值同樣不斷升高。其中1號(hào)化石樣本初期峰值為34 379,末期峰值為43 397,相對(duì)增長(zhǎng)了26.23%,日增幅為76.42(圖5a);2號(hào)化石樣本初期峰值為43 791,末期峰值為45 930,相對(duì)增長(zhǎng)了4.88%,日增幅為18.13(圖5b);3號(hào)化石樣本初期峰值為34 471,末期峰值為37 557,相對(duì)增長(zhǎng)了8.95%,日增幅為26.15(圖5c);4號(hào)化石樣本初期峰值為39 151,末期峰值為42 240,相對(duì)增長(zhǎng)了7.89%,日增幅為26.18(圖5d);5號(hào)化石樣本初期峰值為36 609,末期峰值為38 306,相對(duì)增長(zhǎng)了4.64%,日增幅為14.38(圖5e)。可以看出,與第1階段相比,第2階段所有化石樣本的日增長(zhǎng)幅度均具有降低趨勢(shì)。同樣對(duì)其日增長(zhǎng)幅度從大到小進(jìn)行排列,依次為1、4、3、2和5號(hào)樣本,僅4號(hào)樣本增長(zhǎng)幅度較為異常,其余化石樣本在700~900 nm處均表現(xiàn)為凍融風(fēng)化的日增長(zhǎng)幅度高于自然風(fēng)化的日增長(zhǎng)幅度。
第3階段為3個(gè)階段中最短的,期間不同化石初期和末期光譜曲線(xiàn)對(duì)比如圖6所示。從圖6可以看出,在700~900 nm處,隨著風(fēng)化的進(jìn)行,其峰值同樣在不斷升高,其中,1號(hào)化石樣本初期峰值為44 308,末期峰值為45 450,相對(duì)增長(zhǎng)了2.58%,日增幅為40.79(圖6a);2號(hào)化石樣本初期峰值為51 373,末期峰值為51 647,相對(duì)增長(zhǎng)了0.53%,日增幅為9.79(圖6b);3號(hào)化石樣本初期峰值為38 308,末期峰值為38 692,相對(duì)增長(zhǎng)了1.00%,日增幅為13.71(圖6c);4號(hào)化石樣本初期峰值為51 513,末期峰值為52 146,相對(duì)增長(zhǎng)了1.23%,日增幅為22.61(圖6d);5號(hào)化石樣本初期峰值為38 506,末期峰值為38 748,相對(duì)增長(zhǎng)了0.63%,日增幅為8.64(圖6e)。和前兩個(gè)階段相比,第3階段化石樣本在700~900 nm處峰值的日增長(zhǎng)幅度明顯降低,日增長(zhǎng)幅度按從大小的排序?yàn)?、4、3、2和5號(hào)樣本,與第2階段相同,同樣4號(hào)化石樣本較為異常。4號(hào)化石樣本雖采用自然風(fēng)化方式,但日增長(zhǎng)幅度高于采用凍融風(fēng)化方式的2號(hào)、3號(hào)化石樣本日增長(zhǎng)幅度,其原因需進(jìn)一步實(shí)驗(yàn)分析。
實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明,風(fēng)化使得各類(lèi)型化石的光譜特征都發(fā)生了明顯變化。小于100 nm的可見(jiàn)光和近紅外波段,所有化石風(fēng)化之后反射率都有所增加,但程度各不相同;1 000~1 400 nm波段,1、2、4、5號(hào)化石風(fēng)化之后反射率增加,但與前一個(gè)波段相比幅度較??;1 400~1 850 nm波段,多數(shù)化石反射率變化不明顯,而5號(hào)化石的光譜在1 400~1 500 nm處風(fēng)化產(chǎn)生了一個(gè)明顯的吸收谷;1 850~2 500 nm波段,1號(hào)和3號(hào)化石風(fēng)化之后反射率增加,特別是1號(hào)化石在1 900~2 000 nm處的吸收特征明顯減弱,而2、4、5號(hào)化石風(fēng)化之后反射率都有所降低。其中,風(fēng)化導(dǎo)致小于1 000 nm的可見(jiàn)光和近紅外波段反射率的增加是其共同特征,也是最顯著的一個(gè)變化特征。
圖 4 第1階段不同化石樣本初末期光譜曲線(xiàn)對(duì)比Fig. 4 Comparison of spectral curves of different fossil samples at the beginning and end of the first stage
圖 5 第2階段不同化石樣本初末期光譜曲線(xiàn)對(duì)比Fig. 5 Comparison of spectral curves of different fossil samples at the beginning and end of the second stage
對(duì)3個(gè)階段的實(shí)驗(yàn)進(jìn)行統(tǒng)計(jì)分析發(fā)現(xiàn),化石樣本在暫停實(shí)驗(yàn)階段,雖采用密封的方式存儲(chǔ),但未隔離空氣,仍存在風(fēng)化,故每一階段的初期峰值比前一階段的末期峰值高;隨著實(shí)驗(yàn)的進(jìn)行,所有化石樣本在700~900 nm處峰值均在不斷升高(表2)??傮w來(lái)看,所有化石樣本光譜在700~900 nm處峰值的日增長(zhǎng)幅度是逐漸降低的。
表 2 不同化石光譜曲線(xiàn)在700~900 nm處峰值增長(zhǎng)率分析Table 2 Growth rate analysis of the peak at 700~900 nm for the spectral curves of different fossils samples
本研究采用自然風(fēng)化和凍融風(fēng)化兩種風(fēng)化方式,為有效對(duì)比兩種風(fēng)化結(jié)果在光譜上的表征,在實(shí)驗(yàn)開(kāi)始前,將同一塊化石分為1號(hào)和4號(hào)化石樣本,1號(hào)進(jìn)行凍融風(fēng)化,4號(hào)采用自然風(fēng)化。在光譜信息采集過(guò)程中由于受光譜采樣截面的不同和自然環(huán)境的影響,二者首期光譜曲線(xiàn)存在明顯差異,但不影響兩者的對(duì)比分析。圖7為1號(hào)和4號(hào)化石樣本在整個(gè)實(shí)驗(yàn)階段初期和末期的光譜曲線(xiàn)對(duì)比結(jié)果。由圖7可知,在實(shí)驗(yàn)初期,1號(hào)和4號(hào)化石樣本的光譜曲線(xiàn)相似,經(jīng)過(guò)3個(gè)階段的實(shí)驗(yàn)后,在小于1 000 nm的可見(jiàn)光和近紅外波段,1號(hào)和4號(hào)化石樣本的DN值均有明顯升高的趨勢(shì),尤其是峰值的變化最為明顯;1號(hào)化石樣本在700~850 nm處的峰值由26 473上升到45 450,增長(zhǎng)了71.76%;4號(hào)化石則由30 767上升到52 146,增長(zhǎng)了69.49%;4號(hào)化石樣本的相對(duì)增長(zhǎng)率低于1號(hào)化石樣本。另外,在1 000~1 300 nm處,1號(hào)和4號(hào)化石樣本的DN值均呈現(xiàn)上升趨勢(shì),增長(zhǎng)比例分別為3.4%和8.5%,4號(hào)化石樣本的相對(duì)增長(zhǎng)率明顯高于1號(hào)化石樣本。在1 850~2 200 nm處,1號(hào)化石樣本DN值呈現(xiàn)明顯的下降趨勢(shì),下降比例為12.36%;而4號(hào)基本不變。這也反映出化石風(fēng)化前后光譜特征變化的復(fù)雜性。
圖 7 1號(hào)和4號(hào)化石實(shí)驗(yàn)初期和末期的光譜曲線(xiàn)Fig. 7 Spectral curves of fossils No. 1 and No. 4 at the beginning and end of the experiment
由上述分析可知,兩種不同風(fēng)化方式對(duì)同樣一塊化石進(jìn)行實(shí)驗(yàn),其光譜曲線(xiàn)表現(xiàn)為不同的變化特征,最直接的表現(xiàn)就是其增長(zhǎng)的幅度不同,且區(qū)別很明顯。
本研究基于A(yíng)SD FieldSpec 4光譜儀探討了不同顏色、不同風(fēng)化方式的化石樣本隨著風(fēng)化的進(jìn)行,其光譜曲線(xiàn)的變化特征,為后續(xù)探討化石風(fēng)化提供了借鑒。主要結(jié)論如下:
(1) 由于化石中的礦物成分不同,化石表現(xiàn)的顏色有明顯的差異,不同顏色化石樣本在光譜曲線(xiàn)上也存在差異,主要體現(xiàn)淺色化石在1 400~1 600 nm處和1 900~2 000 nm處存在明顯的波谷,而花色和深色化石在1 400~1 600 nm處不存在波谷,在1 900~2 000 nm處的波谷不明顯。
(2) 700~900 nm處波峰的高低和風(fēng)化程度有關(guān),且隨著風(fēng)化程度的增加,其峰值逐漸升高,但日增長(zhǎng)幅度降低。
(3) 和自然風(fēng)化相比,凍融可加快風(fēng)化的速度,這在光譜特征上有明顯的反映。