高含鹽廢水分鹽結(jié)晶處理工藝技術(shù)組合對比

李川軍(陜西德源府谷能源有限公司，陜西 榆林 719407)

0 引言

目前國內(nèi)水資源形勢整體較為嚴峻，表現(xiàn)為水資源短缺、用水量尤其是工業(yè)用水量攀升較快、水體污染相對嚴重等特征，各方面對比高度重視，地方政府也在不斷加大對水環(huán)境治理的力度[1]。部分缺水地區(qū)未來工業(yè)用水的價格持續(xù)上升及水處理成本下降，將促使工業(yè)企業(yè)污水處理開始向污水資源化轉(zhuǎn)變，即把排水系統(tǒng)經(jīng)過處理后排出的廢水、鹽成分變?yōu)榭啥卫玫馁Y源。化工行業(yè)對水量消耗比重大，同時產(chǎn)生大量的廢水，實現(xiàn)廢水“零排放”，盡可能提高中廢水回用率及結(jié)晶鹽資源化利用可以減少水資源的消耗，已成為化工行業(yè)可持續(xù)發(fā)展的需要，也是化工項目供水循環(huán)經(jīng)濟的需要[2]。

1 工藝方案比選

當前，國內(nèi)化工行業(yè)較多采用的高含鹽廢水處理，實現(xiàn)分鹽結(jié)晶的工藝技術(shù)組合大致為“預(yù)處理除硬度除硅降有機物+催化氧化+超濾+兩級弱酸陽床+反滲透膜濃縮+三效蒸發(fā)結(jié)晶+冷凍+納濾+硝蒸發(fā)結(jié)晶+鹽蒸發(fā)結(jié)晶”的處理工藝流程，副產(chǎn)主要包括工業(yè)氯化鈉以及工業(yè)硫酸鈉[3]。

1.1 預(yù)處理工藝

預(yù)處理工藝主要用來去除Ca、Mg、硅、懸浮物等，用來確保后續(xù)流程系統(tǒng)能夠穩(wěn)定運行[4]。“澄清+臭氧催化氧化+過濾+超濾+離子交換深度除硬”為十分成熟的預(yù)處理工藝，大多數(shù)零排放項目均采用此預(yù)處理方案，用以去除硅、懸浮物、以及鈣鎂硬度、有機物等其他雜質(zhì)。

1.2 濃縮工藝

1.2.1 碟管式反滲透DTRO

反滲透是基于半透膜的原理而研發(fā)的技術(shù)，其基本原理是在鹽水側(cè)施加壓力，從而使水分子穿過半透膜，實現(xiàn)溶液中大部分的溶解鹽、有機物、細菌和固體懸浮物可以被膜機械式的截留，隨系統(tǒng)截留液一并排出。所得透過液即為除鹽水或達標排放水。DT膜組件的巧妙的水力學(xué)原理設(shè)計讓處理液在壓力的作用下流經(jīng)濾膜表面從而在遇到凸點碰撞時能夠形成湍流，實現(xiàn)增加透過速率和自清洗功能，進而能夠減少膜堵塞和濃度極化情況，增加膜片的使用周期[5]；同時清洗時易于清理，能夠?qū)⒛て系姆e垢清理干凈，進而保證DT膜組件在惡劣的進水情形下仍能正常工作。

1.2.2 管網(wǎng)式反滲透STRO

卷式結(jié)構(gòu)組件的一種形式就是管網(wǎng)式反滲透。傳統(tǒng)的卷式RO組件基礎(chǔ)上，通過改造使流道變寬，同時對格網(wǎng)結(jié)構(gòu)進行改進，師德膜組件上不容易沉積進水懸浮物。相較于DTRO，STRO面積較大，最初是作為處理垃圾滲濾液的碟管式反滲透裝置出現(xiàn)的[6]。

1.2.3 多效蒸發(fā)濃縮

多效蒸發(fā)把前效的二次蒸汽作為進行利用，使其成為下一效加熱蒸汽的串聯(lián)蒸發(fā)操作。多效蒸發(fā)過程中，各效操作的壓力大小、對應(yīng)加熱蒸汽的溫度以及溶液沸點依次降低[7]。在蒸發(fā)生產(chǎn)過程當中，產(chǎn)生了大量的二次蒸汽，同時包含大量的潛熱，應(yīng)該對其加以回收利用，如果把二次蒸氣接入另一個蒸發(fā)器的加熱室，這時，加熱室的操作壓強以及溶液沸點不高于原蒸發(fā)器當中的操作壓強及沸點，那么接入的二次蒸氣就可以進行加熱，這種操作方式即為多效蒸發(fā)。

1.2.4 機械式蒸汽再壓縮技術(shù)MVR

MVR(mechanical vapor recompression )是機械式蒸汽再壓縮技術(shù)，是通過對蒸發(fā)系統(tǒng)的二次蒸汽熱量進行利用，把低品位的蒸汽經(jīng)壓縮機的機械做功進行提升，成為高品位的蒸汽熱源[8]。這樣就實現(xiàn)了循環(huán)對蒸發(fā)系統(tǒng)供熱，從而減少能源消耗的一項節(jié)能技術(shù)。MVR蒸發(fā)工藝對自產(chǎn)的二次蒸汽重新利用，降低對外界能源的消耗。在多效蒸發(fā)的實現(xiàn)中，本效熱源一般不采用本效的二次蒸汽，二次蒸汽往往作為次效或次幾效的熱源。

1.2.5 ED離子膜濃縮

離子交換膜是能夠?qū)㈦x子進行選擇實現(xiàn)有差別透過的膜，常見的離子交換膜有陰離子和陽離子交換膜。陽離子交換膜的負電荷交換基團基本是不變的，所以可以使陽離子通過，但是因為有負電荷的排斥，陰離子不能通過[9]。陰離子交換膜則是相反的作用。離子交換樹脂和離子交換膜比較接近，其利用顆粒狀離子交換體吸附交換離子實現(xiàn)交換。不過，樹脂如果失去吸附能力，則只能再次生成處理，這樣會形成大量的再生廢液。相反的，離子交換膜只用來對離子進行滲透，不需要再次生成處理，可以長期使用不產(chǎn)生廢液。電驅(qū)離子膜裝置是通過直流電場作用，使離子交換膜可以選擇性的透過陰陽離子從而實現(xiàn)離子的定向遷移，進而完成電解質(zhì)溶液分離、提純和濃縮[10]。從上述不同工藝的技術(shù)特點、占地面積、投資規(guī)模、能源使用方式、能耗、自動化程度、穩(wěn)定性、耐腐蝕性等方面進行對比，結(jié)果見表1。

1.3 分鹽工藝

納濾膜NF(Nanofiltration)的孔徑一般介于反滲透膜和超濾膜之間，NF能夠很好的對分子量在200到1000間的有機物和二價以上離子進行脫除，但對于小分子或者是單價的離子則脫離性能較差，并且截留率也較低[11]。NF可以很好的抵抗來自油、蛋白質(zhì)、疏水型膠體和其他有機物的污染。NF相較于RO水通量大，操作壓力較小，操作壓力基本科研維持在1MPa以下，消耗的能源較少，對于降低設(shè)備的投資費用和運行費用是有利的。采用NF分鹽，能夠完成NaCL和Na2SO4的初步分離。

表1 不同膜濃縮工藝對比

1.4 結(jié)晶工藝選擇

目前用到的結(jié)晶器主要包括FC結(jié)晶器，DTB結(jié)晶器，奧斯陸結(jié)晶器幾種[12]。

1.4.1 FC結(jié)晶器

FC結(jié)晶器又稱為成長型結(jié)晶器或者強制循環(huán)結(jié)晶器。FC結(jié)晶器操作容易、結(jié)構(gòu)簡單。FC結(jié)晶器的下端是晶體生成區(qū)域，所以一般會將晶體淘洗器放到FC的底部。FC的設(shè)計要求較高，需要考慮為晶體保留足夠的生長空間，同時避免其磨損器避或破損，并且要防止循環(huán)液料的短路，設(shè)計好各類預(yù)防措施。為了降低生產(chǎn)成本，節(jié)約能源，F(xiàn)C結(jié)晶器可以同多效蒸發(fā)濃縮技術(shù)進行組合，形成多效強制循環(huán)蒸發(fā)結(jié)晶器。它的特點是結(jié)構(gòu)簡單，操作容易。

1.4.2 DTB結(jié)晶器

DTB(drafttube battle)結(jié)晶器包含指導(dǎo)流桶、擋板兩個概念，所以也被稱為導(dǎo)流桶、擋板類型結(jié)晶器，DBT是一種細晶漿循環(huán)式結(jié)晶器，及導(dǎo)流筒加擋板蒸發(fā)結(jié)晶器。常見的DBT結(jié)晶器是Swenson 型DTB結(jié)晶器，使用變徑(下細上粗)的內(nèi)部導(dǎo)流桶從而可以確保流速相對平緩，減少噴濺，降低表面的結(jié)晶疤。在工業(yè)實際應(yīng)用中，還有很多結(jié)構(gòu)巧妙、別出心裁的設(shè)計方案。

1.4.3 奧斯陸結(jié)晶器(OSLO)

奧斯陸結(jié)晶器(OSLO)，也被稱為粒度分級型結(jié)晶器或者Krystal 結(jié)晶器，OSLO采用母液循環(huán)式連續(xù)結(jié)晶的方式，具有可以對晶體粒度要求高的物料結(jié)晶等優(yōu)點，在醫(yī)藥、食品、電力、化工行業(yè)有著廣泛的應(yīng)用[13]。OSLO主要包括冷卻器、循環(huán)泵和懸浮室。通常將單程列管式冷卻器作為冷卻器。在循環(huán)泵前就將料液注入，在冷卻器中同循環(huán)母液混合進行冷卻從而過渡飽和，但是要避免自發(fā)成核，最后從OSLO底部引出產(chǎn)品懸浮液。

2 結(jié)語

文章通過對國內(nèi)不同高含鹽廢水分鹽結(jié)晶“零排放”項目實際應(yīng)用過程當中預(yù)處理、濃縮、分鹽、結(jié)晶工段可選的不同工藝技術(shù)方案的進行詳細分析，并對主流的工藝從建設(shè)投資規(guī)模、產(chǎn)品純度、操作運行穩(wěn)定性、能耗料耗成本、設(shè)備耐用性等多個角度進行了比較。綜合分析，對于常規(guī)的高含鹽廢水分鹽結(jié)晶處理工藝推薦采用高效密度沉淀池加藥預(yù)處理來除硅降硬+臭氧催化氧化除有機物+超濾除懸浮物+兩級弱酸陽床除硬+多級反滲透濃縮+MVR蒸發(fā)結(jié)晶+納濾+強制循環(huán)結(jié)晶器實現(xiàn)鹽硝蒸發(fā)結(jié)晶的方案。