錢 坤，楊勝來(lái)，黃 飛，竇洪恩，王 千

（1.油氣資源與探測(cè)國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室（中國(guó)石油大學(xué)（北京）），北京 102249；2.中國(guó)石油勘探開發(fā)研究院，北京 100083）

瀝青質(zhì)沉淀是注CO2提高采收率過(guò)程中一個(gè)普遍存在的問(wèn)題，會(huì)導(dǎo)致儲(chǔ)層孔喉堵塞和潤(rùn)濕性改變，并且輕質(zhì)油藏中的瀝青質(zhì)更易發(fā)生沉淀并且傷害儲(chǔ)層［1］。阿爾及利亞的Hassi-Messaud 油藏為輕質(zhì)油藏，原油瀝青質(zhì)含量?jī)H為0.15%，瀝青質(zhì)沉淀非常嚴(yán)重；而委內(nèi)瑞拉的Boscan 油藏為重質(zhì)油藏，原油瀝青質(zhì)含量約為17.2%，生產(chǎn)過(guò)程中卻沒有出現(xiàn)井筒和儲(chǔ)層堵塞問(wèn)題。

國(guó)內(nèi)外學(xué)者對(duì)注CO2過(guò)程中瀝青質(zhì)沉淀機(jī)理和引起的儲(chǔ)層傷害進(jìn)行了相關(guān)研究。端祥剛等［2］發(fā)現(xiàn)CO2在原油中的擴(kuò)散引起了瀝青質(zhì)沉淀；楚艷萍等［3］發(fā)現(xiàn)瀝青質(zhì)沉淀量隨著注氣濃度的增加而增加，當(dāng)注氣摩爾分?jǐn)?shù)大于80%后增幅變大。李向良［4］、劉曉蕾［5］等通過(guò)高壓顯微固相沉淀實(shí)驗(yàn)，發(fā)現(xiàn)瀝青質(zhì)顆粒沉淀半徑隨CO2含量增加而變大，當(dāng)CO2摩爾分?jǐn)?shù)增至60%時(shí)，瀝青質(zhì)顆粒發(fā)生聚集形成沉積。Cao等［6］研究發(fā)現(xiàn)CO2注入壓力越高，原油中瀝青質(zhì)沉淀越嚴(yán)重，CO2混相驅(qū)過(guò)程中瀝青質(zhì)沉淀最為嚴(yán)重。張鈞溢等［7］發(fā)現(xiàn)低滲儲(chǔ)層采收率受瀝青質(zhì)沉淀的影響最明顯，隨著瀝青質(zhì)沉淀量的增加，CO2驅(qū)的采收率降低。Wang 等［8］通過(guò)長(zhǎng)巖心驅(qū)替實(shí)驗(yàn)研究了CO2連續(xù)驅(qū)后水氣交注過(guò)程中瀝青質(zhì)沉淀對(duì)儲(chǔ)存滲透率的影響，發(fā)現(xiàn)長(zhǎng)巖心滲透率降低程度隨著CO2注入方向波動(dòng)變化，并且降低程度越來(lái)越大。

注CO2過(guò)程中瀝青質(zhì)沉淀不但會(huì)導(dǎo)致儲(chǔ)層孔隙的堵塞［9-12］，同時(shí)會(huì)改變儲(chǔ)層的潤(rùn)濕性。吳詩(shī)平等［13］發(fā)現(xiàn)瀝青質(zhì)沉淀量越大，巖石親油性越強(qiáng)。程亮等［14］總結(jié)了潤(rùn)濕指數(shù)與稠油中瀝青質(zhì)、膠質(zhì)Zeta電位間的關(guān)系公式。Amin 等［15］將多重分形分析與接觸角實(shí)驗(yàn)相結(jié)合，研究了瀝青質(zhì)沉淀對(duì)儲(chǔ)層潤(rùn)濕性的影響。Mehana等［16］分析了因?yàn)r青質(zhì)沉淀導(dǎo)致的潤(rùn)濕性改變對(duì)滲析采收率和相滲的影響。Hosseini［17］比較了水氣交替注入（WAG）前后巖心的表觀接觸角，巖心潤(rùn)濕性向親油方向轉(zhuǎn)變，對(duì)WAG采收率造成較大影響。Li等［18］利用玻璃刻蝕裝置研究了CO2驅(qū)替后孔隙內(nèi)部的接觸角變化。本文利用核磁共振技術(shù)定量表征了瀝青質(zhì)沉淀對(duì)儲(chǔ)層孔隙的傷害程度和潤(rùn)濕性的影響，為現(xiàn)場(chǎng)最大程度減小注CO2過(guò)程中瀝青質(zhì)沉淀對(duì)儲(chǔ)層造成的傷害提供理論指導(dǎo)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 材料與儀器

MnCl2、石油醚（沸程60數(shù)90℃），分析純，北京海鵬翔精細(xì)化學(xué)品有限公司；煤油，由輕質(zhì)和中質(zhì)組分組成，不含瀝青質(zhì)；長(zhǎng)慶油田某區(qū)塊地面脫氣原油，油藏溫度（61℃）下的密度為0.816 g/cm3，黏度（61℃）為1.21 mPa·s，瀝青質(zhì)含量為0.77%；模擬地層水，CaCl2型，礦化度為5.12×104mg/L，離子組成（單位mg/L）為：Na++K+7.65×103、Ca2+1.14×104、Mg2+15、Cl-3.19×104、SO42-122、HCO3-146；CO2，純度99.95%，北京市華元?dú)怏w化工有限公司；與長(zhǎng)慶油田孔隙度和滲透率接近的5塊巖心，物性參數(shù)見表1。

SPEC-PMR 型核磁共振巖心分析儀，北京斯派克科技發(fā)展有限公司；OCA20視頻光學(xué)接觸角測(cè)量?jī)x，德國(guó)德飛Dataphysics 公司；ISCO-260D 高精度驅(qū)替泵，美國(guó)Teledyne ISCO公司。

表1 巖心基本參數(shù)

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

（1）巖心驅(qū)替實(shí)驗(yàn)

①清洗巖心，烘干，測(cè)量巖心干重，利用氮?dú)鉁y(cè)定巖心的滲透率和孔隙度；②在巖心夾持器上裝好巖心，測(cè)試管線的密封性，然后對(duì)巖心抽真空，在實(shí)驗(yàn)溫度61℃下飽和地層水后，對(duì)巖心進(jìn)行核磁共振掃描；③在地層水中加入MnCl2溶液（加入后Mn2+質(zhì)量濃度為15 g/L），驅(qū)替原先飽和的地層水，對(duì)巖心進(jìn)行第二次核磁共振掃描，將信號(hào)量降到原始信號(hào)量的1%以下；④用原油驅(qū)替巖心直至沒有水產(chǎn)出，建立束縛水飽和度，進(jìn)行第三次核磁共振掃描；⑤按照實(shí)驗(yàn)方案設(shè)計(jì)的壓力向巖心注入CO2，共計(jì)2 PV，記錄注入壓力、回壓、計(jì)量泵讀數(shù)、產(chǎn)出的油量、氣量；⑥參照石油化工行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)SH/T 0509—1992《石油瀝青組分測(cè)定法》測(cè)定產(chǎn)出油樣的瀝青質(zhì)含量；⑦取出CO2驅(qū)替后的巖心，使用石油醚重新洗油（石油醚不能溶解瀝青質(zhì)［19］），利用氮?dú)鉁y(cè)定巖心的滲透率和孔隙度，重復(fù)步驟②③④；⑧更換巖心，改變注入壓力，重復(fù)以上步驟。

（2）利用核磁共振技術(shù)定量表征低滲砂巖儲(chǔ)層潤(rùn)濕性

楊正明等［20］提出了利用小于T2截止值的孔隙中流體分布來(lái)確定巖心的潤(rùn)濕性。小于T2截止值的馳豫時(shí)間表征的是巖心小孔隙中和孔隙壁面的束縛流體，那么可以用巖心中束縛流體的油水比例來(lái)表征巖石的潤(rùn)濕性。該方法節(jié)約時(shí)間和成本，對(duì)巖心沒有傷害；并且相對(duì)于接觸角法只能測(cè)定光滑壁面某點(diǎn)的潤(rùn)濕性，核磁共振方法能全面地表征巖石的混合潤(rùn)濕特性［21］。飽和水和飽和油之后的核磁共振T2譜如圖1 所示。束縛流體中，既有地層水也有原油，表明小孔隙和部分孔隙的壁面被油和水占據(jù)，說(shuō)明巖心為混合潤(rùn)濕屬性?；旌蠞?rùn)濕指數(shù)Im的定義式為：

其中，Sw—束縛流體中水的體積，So—束縛流體中油的體積。當(dāng)巖心完全水濕時(shí)，So=0，Im=1；當(dāng)0

圖1 利用核磁共振測(cè)定巖心混合潤(rùn)濕原理圖

2 結(jié)果與討論

2.1 其他因素對(duì)巖心微觀孔隙結(jié)構(gòu)的影響

為評(píng)價(jià)除瀝青質(zhì)沉淀外其他因素對(duì)儲(chǔ)層微觀孔隙結(jié)構(gòu)的影響，在飽和油時(shí)首先用不含瀝青質(zhì)的煤油取代原油。黃3 區(qū)塊平均地層壓力14.8 MPa，由細(xì)管法測(cè)得的CO2-原油最小混相壓力為21.4 MPa，設(shè)計(jì)CO2注入壓力為9.1 MPa和24.1 MPa。驅(qū)替前后巖心飽和水核磁共振T2譜見圖2。在誤差范圍內(nèi)，CO2驅(qū)替前后巖心飽和水T2譜并未明顯偏移，說(shuō)明注CO2前后孔隙結(jié)構(gòu)基本未發(fā)生改變。CO2驅(qū)替過(guò)程中，CO2-巖石-水相互作用會(huì)引起黏土顆粒運(yùn)移，對(duì)儲(chǔ)層的孔隙結(jié)構(gòu)造成一定的影響［22-23］。但在本實(shí)驗(yàn)中，飽和的煤油占據(jù)了大部分的孔隙體積，減少了CO2-巖石-水相互接觸并反應(yīng)的概率；另一方面，本實(shí)驗(yàn)中的CO2驅(qū)替時(shí)間遠(yuǎn)遠(yuǎn)小于其他研究中CO2-巖石-水相互作用的時(shí)間［24-25］。因此，本實(shí)驗(yàn)中CO2驅(qū)油并未改變儲(chǔ)層的微觀孔隙結(jié)構(gòu)。

圖2 CO2驅(qū)替巖心前后飽和水和飽和煤油的核磁共振T2譜

2.2 注CO2過(guò)程中瀝青質(zhì)沉淀對(duì)巖心滲透率的影響

CO2驅(qū)替過(guò)程中注入壓力與原油采收率和采出原油黏度的關(guān)系見圖3。隨著CO2注入壓力的升高，原油采收率增加，產(chǎn)出的原油黏度逐漸降低。當(dāng)CO2注入壓力較低時(shí)，CO2驅(qū)油以溶解膨脹效應(yīng)和驅(qū)替作用為主，CO2的抽提作用較弱；當(dāng)注入壓力增加，CO2的抽提作用增強(qiáng)，采出原油中的輕質(zhì)組分含量增加，瀝青質(zhì)含量逐漸減少［26］。當(dāng)CO2注入壓力大于最小混相壓力（MMP）21.4 MPa 后，CO2的溶解膨脹效應(yīng)和抽提效應(yīng)不再增強(qiáng)，原油采收率、采出原油的黏度和瀝青質(zhì)含量基本不再變化。

圖3 原油采收率和采出原油黏度隨CO2注入壓力的變化

滲透率損失率Pr為CO2驅(qū)替后巖心滲透率的減小程度，計(jì)算式見式（2）。

圖4 滲透率損失率和采出原油瀝青質(zhì)含量隨CO2注入壓力的變化

其中，Kgb—CO2驅(qū)替前巖心的氣測(cè)滲透率，Kga—CO2驅(qū)替后并用石油醚洗油后巖心的氣測(cè)滲透率。如圖4所示，隨著注入壓力的增加，產(chǎn)出原油中的瀝青質(zhì)含量降低趨勢(shì)與采出原油黏度的一致，那么，儲(chǔ)層中剩余油的瀝青質(zhì)含量增加。巖心滲透率損失率Pr隨著注入壓力的增加而變大，當(dāng)注入壓力從9.1 MPa 增至24.1 MPa 時(shí)，Pr從2.4%增至8.32%，CO2混相驅(qū)時(shí)的瀝青質(zhì)沉淀最為嚴(yán)重，Pr也最高。由此可見，CO2混相驅(qū)會(huì)引起嚴(yán)重的瀝青質(zhì)沉淀問(wèn)題，對(duì)低滲透儲(chǔ)層滲透率的傷害較大，給后續(xù)的提高采收率工作帶來(lái)難度。

2.3 注CO2過(guò)程中瀝青質(zhì)沉淀對(duì)巖心潤(rùn)濕性的影響

用儲(chǔ)層傷害率來(lái)表征瀝青質(zhì)沉淀對(duì)巖心孔隙度的傷害程度。儲(chǔ)層傷害率（水）為CO2驅(qū)替前后含水飽和度之差，儲(chǔ)層傷害率（油）為CO2驅(qū)替前后含油飽和度之差，分別用Dw和Do來(lái)表示：

其中，Swb—巖心的初始含水飽和度，Swa—CO2驅(qū)替后再次飽和水的含水飽和度，Sob—巖心的初始含油飽和度，Soa—CO2驅(qū)替后再次飽和油的含油飽和度。

巖心2-1、2-3和2-5在CO2驅(qū)替前后飽和水和飽和油情況下測(cè)定的T2譜見圖5。巖心在CO2驅(qū)替后飽和水的核磁共振信號(hào)幅度要小于初始飽和水時(shí)的信號(hào)幅度，表明沉淀的瀝青質(zhì)占據(jù)了巖心的部分孔隙。并且，隨著注入壓力的增加，巖心在CO2驅(qū)替前后飽和水測(cè)定的T2譜之間的位移越來(lái)越大。由表2 可見，CO2注入壓力為9.1、16.2、24.1 MPa 時(shí)的儲(chǔ)層傷害率（水）分別為3.66%、8.20%和13.75%。巖心孔隙被沉淀的瀝青質(zhì)占據(jù)的部分增加，該現(xiàn)象與滲透率損失率的變化趨勢(shì)一致。

表2 不同CO2注入壓力下的儲(chǔ)層傷害率和混合潤(rùn)濕指數(shù)

圖5 CO2驅(qū)替前后巖心飽和水和飽和原油后的核磁共振T2譜

巖心在CO2驅(qū)替前后飽和油時(shí)測(cè)定的T2譜變化幅度與飽和水時(shí)的略有差別。在小于10 ms時(shí)，CO2驅(qū)替后巖心飽和油的T2譜信號(hào)幅度比驅(qū)替前的大。實(shí)驗(yàn)結(jié)果與飽和水時(shí)在同樣馳豫時(shí)間范圍內(nèi)的信號(hào)變化相反，表明巖心微孔隙和部分孔隙壁面在CO2驅(qū)替后重新飽和油時(shí)被更多的原油占據(jù)。CO2注入壓力為9.1、16.2、24.1 MPa時(shí)的儲(chǔ)層傷害率（油）比儲(chǔ)層傷害率（水）分別減小了0.77%、4.52%和3.69%（表3）。巖心在CO2驅(qū)替后飽和油的效果好于飽和水。相對(duì)于驅(qū)替后飽和水，相同的孔隙中能飽和進(jìn)入更多的原油，瀝青質(zhì)沉淀導(dǎo)致巖心潤(rùn)濕性整體上向親油方向轉(zhuǎn)變。

利用巖心飽和水和飽和油時(shí)測(cè)定的T2譜，結(jié)合該區(qū)塊的核磁共振T2截止值，計(jì)算不同巖心的Im，同時(shí)測(cè)定了CO2驅(qū)替前后巖心端面的表觀接觸角，結(jié)果見表3。CO2驅(qū)替后，巖心2-1、2-3和2-5的Im分別下降了0.04、0.12和0.14，表觀接觸角增加5°、12°和19°。混合潤(rùn)濕指數(shù)Im減少與接觸角增加都表明CO2驅(qū)替后儲(chǔ)層潤(rùn)濕性向親油方向偏轉(zhuǎn)。并且，隨著CO2驅(qū)替壓力的增加，瀝青質(zhì)沉淀更加嚴(yán)重，儲(chǔ)層潤(rùn)濕性向親油方向偏轉(zhuǎn)更為明顯。

表3 不同CO2注入壓力下的Im和表觀接觸角

3 結(jié)論

注入CO2的過(guò)程中會(huì)引起巖心中的瀝青質(zhì)沉淀。巖心的滲透率損失率隨著CO2注入壓力的增加而逐漸增加，直至注入壓力達(dá)到最小混相壓力后基本不再變化。CO2混相驅(qū)會(huì)導(dǎo)致嚴(yán)重的瀝青質(zhì)沉淀問(wèn)題，對(duì)低滲透儲(chǔ)層的傷害較大。

核磁共振法是一種定量表征低滲砂巖儲(chǔ)層混合潤(rùn)濕性的可靠方法。CO2驅(qū)替后，巖心微小孔隙和部分孔隙壁面在重新飽和油時(shí)能夠被更多的原油占據(jù)，儲(chǔ)層的潤(rùn)濕性向親油方向變化，變化的幅度隨著CO2驅(qū)替壓力的增加而增加。