毛金山，連 暢，邱 頔

（1.天津師范大學(xué)化學(xué)學(xué)院，天津300387；2.天津師范大學(xué)無機(jī)-有機(jī)雜化功能材料化學(xué)教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，天津300387；3.天津師范大學(xué)天津市功能分子結(jié)構(gòu)與性能重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，天津300387）

芳基錫化合物，特別是高活性的芳基三甲基錫試劑，在有機(jī)合成化學(xué)及其他研究領(lǐng)域具有重要的應(yīng)用價(jià)值[1-5].其中，采用有機(jī)錫試劑作為偶聯(lián)組分的鈀催化的交叉偶聯(lián)反應(yīng)，即Stille 偶聯(lián)反應(yīng)，在有機(jī)合成中被廣泛應(yīng)用于構(gòu)建多種類型的C—C 鍵[6-8]，該方法已成為一種高效的構(gòu)筑生物活性分子[9]以及實(shí)現(xiàn)復(fù)雜天然產(chǎn)物全合成[10]的重要方法和策略.除了可以高效普遍地構(gòu)筑C—C 鍵之外，芳基三烷基錫還被用來進(jìn)行一系列的官能團(tuán)轉(zhuǎn)化，通過C—Sn 鍵的斷裂在芳香環(huán)上引入C—B、C—N、C—F 和C—OCF3等官能團(tuán)[11-15].合成芳基三烷基錫化合物的方法主要有：①通過芳基金屬試劑，如格氏試劑、鋰試劑、鋅試劑，直接和三烷基氯化錫發(fā)生親核取代過程而獲得，該方法是最經(jīng)典和傳統(tǒng)的合成芳基錫的途徑[16-17]；②以芳基鹵化物、酚類衍生物或者芳基季銨鹽為原料，通過和三烷基錫負(fù)離子的自由基親核取代反應(yīng)來合成芳基三烷基錫化合物[18]；③過渡金屬催化的芳基鹵化物或者類鹵素與聯(lián)錫烷進(jìn)行交叉偶聯(lián)反應(yīng)[19-22]；④無過渡金屬參與的芳香胺經(jīng)由重氮化過程與聯(lián)錫烷的類Sandmeyer 反應(yīng)[23-24].這些途徑分別從不同類型的芳香底物出發(fā)，高效制備芳基三烷基錫.近年來，芳基錫的合成研究也不斷被報(bào)道.如Yue 等[25]利用鎳催化的芳香羧酸酯的錫化反應(yīng)合成了芳基錫；Zhao 等[26]基于芳基硫鎓鹽的SNAr反應(yīng)合成了芳基錫；Kayumov 等[27]基于鈀催化的芳基?；锏拿擊驶a化反應(yīng)合成了芳基錫烷；Lian 等[28]基于鈀催化的芳香亞磺酸鈉的脫硫錫化反應(yīng)合成了芳基錫.

2019 年，本課題組首次報(bào)道了可見光催化條件下無光敏劑參與的芳基三甲基錫烷的合成[29].該反應(yīng)選擇芳香偶氮砜化合物作為一種新型的芳基自由基前體，無需昂貴的過渡金屬或者有機(jī)光敏劑的參與，在可見光的照射下直接發(fā)生化學(xué)鍵的均裂產(chǎn)生芳基自由基，進(jìn)一步與聯(lián)錫試劑通過自由基反應(yīng)途徑實(shí)現(xiàn)芳香碳錫鍵的構(gòu)筑.與芳香胺和芳基重氮鹽相比，偶氮砜作為前體具有更好的官能團(tuán)容忍性，給電子取代基的存在不影響反應(yīng)結(jié)果，并且雜環(huán)也能夠給出較高的產(chǎn)率.該工作為可見光催化的經(jīng)由自由基中間體合成芳基三甲基錫烷提供了新思路.

鑒于芳基三甲基錫烷在有機(jī)合成中的重要性和應(yīng)用價(jià)值，芳基三甲基錫化合物的譜學(xué)表征和快速結(jié)構(gòu)鑒定成為有機(jī)錫化學(xué)的一個(gè)重要且關(guān)鍵的技術(shù).從結(jié)構(gòu)鑒定的角度看，某個(gè)取代基對(duì)于苯環(huán)中各位置的化學(xué)位移影響是該取代基基礎(chǔ)且重要的核磁共振參數(shù).常見的烷基、鹵素、含氮和含氧基團(tuán)的取代基化學(xué)位移變化參數(shù)已列入了教材和參考書[30-31]. Bruns 等[32]和Qiu 等[33]報(bào)道了硼酸、硼酸頻哪醇酯作為取代基時(shí)芳香環(huán)的核磁共振氫譜和碳譜化學(xué)位移變化，這些研究為芳香硼化合物的合成與結(jié)構(gòu)表征提供了重要的譜學(xué)參考依據(jù).

芳香錫化合物的核磁共振化學(xué)位移變化規(guī)律的研究未見文獻(xiàn)報(bào)道.本課題組采用核磁共振氫譜和碳譜的測(cè)試方法，通過研究三甲基苯基錫烷化合物在氘代氯仿的核磁共振氫譜和碳譜數(shù)據(jù)，發(fā)現(xiàn)了三甲基錫基（-SnMe3）對(duì)于芳香環(huán)各位置的化學(xué)位移變化的規(guī)律.研究結(jié)果可用以評(píng)估和預(yù)測(cè)官能化的苯基錫化合物的化學(xué)位移.

1 材料與方法

1.1 儀器與試劑

儀器：400 MHz 核磁共振波譜儀，CDCl3為溶劑，四甲基硅烷（TMS）為內(nèi)標(biāo)，德國(guó)Bruker 公司.

試劑：所用溶劑（1，2-二氯乙烷、石油醚、乙酸乙酯）由天津化學(xué)試劑六廠生產(chǎn)，其他化學(xué)藥品均采購(gòu)于安耐吉化學(xué)有限公司和天津希恩思生化科技有限公司.所有試劑均為分析純級(jí).

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

芳香胺、亞硝酸叔丁酯與六甲基二錫烷合成取代芳基三甲基錫烷的化學(xué)反應(yīng)如圖1 所示.

圖1 芳基三甲基錫烷的合成路線Fig.1 Synthetic route of aryl trimethylstannanes

取代的苯基三甲基錫烷的通用合成方法[23]：氮?dú)獗Ｗo(hù)條件下，在10 mL 反應(yīng)管中加入0.3 mmol 芳香胺衍生物和0.36 mmol 一水合對(duì)甲苯磺酸（TsOH）.氮?dú)獗Ｗo(hù)下脫氣3 次后，依次加入溶劑1，2-二氯乙烷（DCE，1.5 mL）、亞硝酸叔丁酯（t-BuONO，0.6 mmol）和六甲基二錫烷（（SnMe3）2，0.33 mmol）.反應(yīng)體系在0 ℃下攪拌4 h. 經(jīng)減壓旋干溶劑得到粗產(chǎn)品，經(jīng)過柱層析分離，用石油醚與乙酸乙酯的體積比為100 ∶1 ～5 ∶1 的混和液洗脫，得到目標(biāo)產(chǎn)物芳基三甲基錫烷1～22.

1.3 芳基三甲基錫烷的結(jié)構(gòu)表征

使用400 MHz 核磁共振波譜儀，以CDCl3為溶劑，測(cè)定合成的22 種取代的苯基三甲基錫烷的1H NMR 和13C NMR譜.

1：產(chǎn)率53%，無色液體.1H NMR（400 MHz，CDCl3）δ 7.50～7.48（m，2H），7.35～7.30（m，3H），0.28（s，9H）；13CNMR（100 MHz，CDCl3）δ142.2，135.8，128.2，128.0，-9.6.[16]

2：產(chǎn)率76%，淡黃液體.1H NMR（400 MHz，CDCl3）δ 7.98（d，J=7.2 Hz，2H），7.57（d，J=7.2 Hz，2H），4.37（q，J=6.7 Hz，2H），1.39（t，J=6.7 Hz，3H），0.31（s，9H）；13C NMR（100 MHz，CDCl3）δ 166.9，149.4，135.7，130.2，128.5，60.9，14.4，-9.5；IR（film）：2982，1717，1276，1110，1066，908，753，731 cm-1；HRMS （ESI）calcd forSn[M+H]+315.04033；found 315.03995.

3：產(chǎn)率86%，淡黃液體.1H NMR（400 MHz，CDCl3）δ 8.14（d，J=8.4 Hz，2H），7.67（d，J=8.4 Hz，2H），0.36（s，9H）；13C NMR（100 MHz，CDCl3）δ 153.1，148.1，136.4，122.0，-9.4.[17]

4：產(chǎn)率45%，無色液體.1H NMR（400 MHz，CDCl3）δ 7.41～7.38（m，1H），7.31（dt，J=1.6，8.0 Hz，1H），7.13（t，J=7.2Hz，1H），7.00（t，J=7.5Hz，1H），0.34（s，9H）；13C NMR（100 MHz，CDCl3）δ 167.4（d，J = 235 Hz），136.7（d，J=15.0 Hz），130.6（d，J=7.4 Hz），127.1（d，J=44.0 Hz），124.2，114.2（d，J=27.6 Hz），-9.2.[29]

5：產(chǎn)率61%，無色液體.1H NMR（400 MHz，CDCl3）δ 7.32（m，2H），7.21（m，1H），7.13（d，J=7.2 Hz，1H），2.34（s，3H），0.28（s，9H）；13C NMR（100 MHz，CDCl3）δ142.1，137.4，136.5，132.8，128.9，127.9，21.5，-9.6.[23]

6：產(chǎn)率74%，無色液體.1H NMR（400 MHz，CDCl3）δ 7.23（dd，J=7.2，8.1 Hz，1H），7.07（d，J=7.2 Hz，1H），7.02（m，1H），6.85（dd，J = 2.0，8.1 Hz，1H），3.85（s，3H），0.33（s，9H）；13C NMR（100 MHz，CDCl3）δ 159.1，143.7，129.0，128.0，121.4，113.4，55.0，-9.6.[29]

7：產(chǎn)率52%，黃色液體.1H NMR（400 MHz，CDCl3）δ 7.76（d，J=7.5 Hz，2H），7.51（d，J=7.6 Hz，2H），1.34（s，12H），0.28（s，9H）；13C NMR（100 MHz，CDCl3）δ 146.6，135.2，134.0，83.6，24.8，-9.6；IR（film）：2980，1594，1359，1144，1056，908，859，732 cm-1；HRMS（ESI）calcdforC15H25BNaO2120Sn[M+Na]+391.08666；found 391.08707.

8：產(chǎn)率49%，無色液體.1H NMR（400 MHz，CDCl3）δ 7.44（dd，J=6.5，8.3 Hz，2H），7.05（dd，J=8.6，9.3 Hz，2H），0.28（s，9H）；13C NMR（100 MHz，CDCl3）δ 163.3（d，J=246.5 Hz），137.3（d，J=6.7 Hz），137.1（d，J=4.4 Hz），115.2（d，J=19.1 Hz），-9.4.[23]

9：產(chǎn)率50%，無色液體.1H NMR（400 MHz，CDCl3）δ 7.41（d，J=8.0 Hz，2H），7.31（d，J=8.0 Hz，2H），0.29（s，9H）；13C NMR（100 MHz，CDCl3）δ 140.3，137.0，134.5，128.1，-9.4.[23]

10：產(chǎn)率51%，淡黃液體.1H NMR（400 MHz，CDCl3）δ 7.47（d，J=7.7 Hz，2H），7.34（d，J=7.8 Hz，2H），0.29（s，9H）；13C NMR（100 MHz，CDCl3）δ 140.9，137.3，131.0，123.0，-9.4.[23]

11：產(chǎn)率53%，無色液體.1H NMR（400 MHz，CDCl3）δ 7.39（d，J=7.5 Hz，2H），7.17（d，J=7.5 Hz，2H），2.34（s，3H），0.27（s，9H）；13C NMR（100 MHz，CDCl3）δ 138.2，138.0，135.8，128.9，21.4，-9.5.[29]

12：產(chǎn)率49%，淡黃液體.1H NMR（400 MHz，CDCl3）δ 7.41（d，J=8.4 Hz，2H），6.92（d，J=8.4 Hz，2H），3.80（s，3H），0.26（s，9H）；13C NMR（100 MHz，CDCl3）δ 159.9，136.9，132.4，114.0，55.0，-9.5.[24]

13：產(chǎn)率48%，淡黃液體.1H NMR（400 MHz，CDCl3）δ 10.00（s，1H），7.81（d，J=7.9 Hz，2H），7.68（d，J=7.9 Hz，2H），0.34（s，9H）；13C NMR（100 MHz，CDCl3）δ 192.8，152.5，136.4，136.1，128.6，-9.5.[22]

14：產(chǎn)率60%，無色液體.1H NMR（400 MHz，CDCl3）δ 7.89（d，J=7.9 Hz，2H），7.61（d，J=7.9Hz，2H），2.60（s，3H），0.32（s，9H）；13C NMR（100 MHz，CDCl3）δ 198.4，150.1，136.7，135.9，127.1，26.5，-9.5.[21]

15：產(chǎn)率60%，淡黃液體.1H NMR（400 MHz，CDCl3）δ 7.40（d，J=8.1 Hz，2H），7.24（d，J=8.0 Hz，2H），2.47（s，3H），0.28（s，9H）；13C NMR（100 MHz，CDCl3）δ 138.6，138.1，136.1，126.1，15.6，-9.5.[25]

16：產(chǎn)率55%，無色液體.1H NMR（400 MHz，CDCl3）δ 7.61～7.56（m，4H），0.33（s，9H）；13C NMR（100 MHz，CDCl3）δ 150.2，136.2，130.7，119.0，111.7，-9.5.[23]

17：產(chǎn)率64%，無色液體.1H NMR（400 MHz，CDCl3）δ 7.51（d，J=1.0 Hz，1H），7.39（d，J=7.7 Hz，1H），7.28（dd，J=1.0，7.7 Hz，1H），0.31（s，9H）；13C NMR（100 MHz，CDCl3）δ 142.8，137.2，134.8，132.5，132.4，130.0，-9.4.[29]

18：產(chǎn)率36%，淡黃液體.1H NMR（400 MHz，CDCl3）δ 6.97（s，2H），6.72（t，J=9.3 Hz，1H），0.32（s，9H）；13C NMR（100 MHz，CDCl3）δ 162.7（dd，J=9.9，253.9 Hz），146.9，117.58（dd，J=4.9，15.6Hz），103.53（t，J=24.9 Hz），-9.4.[21]

19：產(chǎn)率59%，淡黃液體.1H NMR（400 MHz，CDCl3）δ 7.90（s，1H），7.59（d，J=7.8 Hz，1H），7.49（d，J=7.8 Hz，1H），0.36（s，9H）；13C NMR（100 MHz，CDCl3）δ 147.8，143.5，140.2，131.8，130.9，126.7，-9.2；IR（film）：1577，1530，1352，1140，1048，907，773，731 cm-1；HRMS （ESI）calcd for[M+Na]+343.94651；found 343.94753.

20：產(chǎn)率52%，黃色油滴.1H NMR（400 MHz，CDCl3）δ 7.81（dd，J=1.8，7.7 Hz，1H），7.59（d，J=1.6 Hz，1H），7.50（d，J=7.7 Hz，1H），3.89（s，3H），0.32（s，9H）；13C NMR（100 MHz，CDCl3）δ 164.3，150.0，141.0，136.5，115.6，103.2，55.8，-9.1.[29]

21：產(chǎn)率61%，橙色液體.1H NMR（400 MHz，CDCl3）δ 7.93～7.91（m，2H），7.87（d，J = 8.0 Hz，2H），7.65（d，J=8.1 Hz，2H），7.53～7.49（m，3H），0.34（s，9H）；13C NMR（100 MHz，CDCl3）δ 152.7，152.6，147.1，136.4，130.8，129.0，122.8，121.9，-9.4；IR（film）：2980，1482，1381，1067，1013，907，766，732 cm-1；HRMS（ESI）calcd for[M+H]+347.05671；found 347.00250.

22：產(chǎn)率45%，淡黃液體.1H NMR（400 MHz，CDCl3）δ 7.67～7.65（m，1H），7.58～7.57（m，1H），7.53～7.49（m，1H），7.41～7.37（m，1H），0.44（s，9H）；13C NMR（100 MHz，CDCl3）δ 148.0，136.4，132.7，131.5，128.5，120.3，120.0，-9.0；IR（film）：2220，1256，1191，1112，907，763，731 cm-1；HRMS（ESI）calcd for C10H13NNa120Sn[M+Na]+289.99636；found 289.99726.

1.4 數(shù)值計(jì)算

-SnMe3為取代基時(shí)，它對(duì)苯環(huán)中各位置的氫譜化學(xué)位移變化量的計(jì)算公式為

-SnMe3為取代基時(shí)，它對(duì)苯環(huán)中各位置的碳譜化學(xué)位移變化量的計(jì)算公式為

表1 公式（1）中的取代基氫譜化學(xué)位移變化值常數(shù)IHSTab.1 Substituent constant of 1H NMR chemical shift in Eq.（1）

表1 公式（1）中的取代基氫譜化學(xué)位移變化值常數(shù)IHSTab.1 Substituent constant of 1H NMR chemical shift in Eq.（1）

R ortho meta para-Me -0.20 -0.12 -0.22-CHO -0.56 -0.22 -0.29-COCH3 -0.62 -0.14 -0.21-CO2Et -0.71 -0.10 -0.21-CN -0.36 -0.18 -0.28-F -0.26 -0.00 -0.04-Cl -0.03 -0.09 -0.09-Br -0.18 -0.08 -0.04-NO2 -0.88 -0.26 -0.31-OMe -0.48 -0.09 -0.44

表2 公式（2）中取代基的碳譜化學(xué)位移變化值常數(shù)Tab.2 Substituent constant of 13C NMR chemical shift in Eq.（2）

表2 公式（2）中取代基的碳譜化學(xué)位移變化值常數(shù)Tab.2 Substituent constant of 13C NMR chemical shift in Eq.（2）

R ipso para-Me -09.3 -3.1-CHO -09.0 -6.0-COCH3 -09.3 -4.2-CO2Et -02.1 -4.4-CN -16.0 -4.3-F -35.1 -4.4-Cl -06.4 -2.0-Br 0-5.4 -1.0-NO2 -19.6 -6.0-OMe -30.2 -8.1 ortho 0-0.60-1.20-0.20-1.20-3.5-14.30-0.20-3.30-5.3-14.7 meta 0.01.20.20.00.70.91.02.20.80.9

2 結(jié)果與分析

本研究合成了一系列取代的芳基三甲基錫烷化合物.以苯基三甲基錫烷1 和若干單取代的芳基三甲基錫烷2～6 作為參照化合物，計(jì)算三甲基錫基對(duì)于芳香環(huán)氫譜的化學(xué)位移變化量.芳基三甲基錫烷1～6 的結(jié)構(gòu)如圖2 所示，所選化合物涵蓋了不同的給電子和吸電子效應(yīng)的取代基.

圖2 作為參照化合物的芳基三甲基錫烷Fig.2 Aryl trimethylstannanes as the reference compounds

通過測(cè)定化合物1～6 的氫譜化學(xué)位移δ（1H），結(jié)合公式（1），可以計(jì)算得到芳香化合物中三甲基錫基作為取代基時(shí)，它對(duì)于苯環(huán)中各位置的氫譜化學(xué)位移變化量其中，7.34 為苯在氘代氯仿作為核磁溶劑時(shí)的1H NMR 化學(xué)位移實(shí)測(cè)值.實(shí)驗(yàn)結(jié)果如表3 所示.

通過分析表3 中化合物1～6 的氫譜化學(xué)位移，可以得到不同取代位點(diǎn)的平均和對(duì)應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)差：= 0.14 ± 0.02；= -0.03 ± 0.02；= -0.03 ± 0.01. 由以上數(shù)據(jù)可知，三甲基錫基作為取代基時(shí)，它對(duì)于芳香環(huán)鄰位的氫譜化學(xué)位移變化量為+0.14，間位為-0.03，對(duì)位為-0.03.從數(shù)據(jù)分析來看，三甲基錫基與叔丁基相比，是一個(gè)更弱的給電子基團(tuán)（叔丁基（ortho）=0.02（meta）=-0.08，（para）=-0.21）[10].它對(duì)于氫譜的化學(xué)位移變化量類似于鹵素取代基中的溴原子（溴取代基的（ortho）==-0.04）[30-31].總體上，芳香環(huán)鄰位的氫原子主要受到了電子效應(yīng)和三甲基錫基空間效應(yīng)的影響，而間位和對(duì)位主要受到了三甲基錫基電子效應(yīng)的作用.

表3 苯基三甲基錫烷的氫譜化學(xué)位移（δ）和由于三甲基錫取代基產(chǎn)生的氫譜化學(xué)位移變化量Tab.3 1H NMR（δ）of aryl trimethylstannanes and increments for the 1H chemical-shift differences（）caused by the trimethylstannyl group

表3 苯基三甲基錫烷的氫譜化學(xué)位移（δ）和由于三甲基錫取代基產(chǎn)生的氫譜化學(xué)位移變化量Tab.3 1H NMR（δ）of aryl trimethylstannanes and increments for the 1H chemical-shift differences（）caused by the trimethylstannyl group

Site 1 2 3 4 5 6 δIHSnδIHSnδIHSnδIHSnδIHSnδIHSn ortho-H 7.49 -0.15 7.57 -0.16 7.67 -0.15 7.40 -0.09 7.32 0.15 7.02 -0.147.49-0.157.57-0.167.67-0.15— —7.320.177.07-0.15 meta-H 7.33 -0.01 7.98 -0.07 8.14 -0.05 7.13 0 7.21 -0.03 7.23 -0.037.33-0.017.98-0.078.14-0.057.00-0.03— —para-H7.33-0.01— —7.31-0.027.13-0.026.85-0.03

通過測(cè)定芳基三甲基錫烷1～6 的碳譜化學(xué)位移δ（13C），結(jié)合公式（2），可以計(jì)算得到芳香化合物中三甲基錫基作為取代基時(shí)，它對(duì)于苯環(huán)中各位置的碳譜化學(xué)位移變化量ICSn，結(jié)果如表4 所示.其中，128.3 為苯在氘代氯仿作為核磁溶劑時(shí)的13C NMR 化學(xué)位移實(shí)測(cè)值.

表4 苯基三甲基錫烷的碳譜化學(xué)位移（δ）和由于三甲基錫取代基產(chǎn)生的碳譜化學(xué)位移變化量Tab.4 13C NMR（δ）of aryl trimethylstannanes and increments for the 13C chemical-shift differences（）caused by the trimethylstannyl group

表4 苯基三甲基錫烷的碳譜化學(xué)位移（δ）和由于三甲基錫取代基產(chǎn)生的碳譜化學(xué)位移變化量Tab.4 13C NMR（δ）of aryl trimethylstannanes and increments for the 13C chemical-shift differences（）caused by the trimethylstannyl group

Site C-1123456 δICSnδICSnδICSnδICSnδICSnδICSn 142.3 -14.0 149.4 -16.6 153.1 -18.4 127.1 -12.6 142.1 -15.1 143.7 -14.9 C-2 C-6 135.8 0-7.5 135.7 0-7.4 136.4 0-7.0 136.7 0-6.6 132.8 0-7.4 128.0 0-7.3 C-3 128.2 0-0.1 128.5 0-1.1 122.0 0-1.5 114.2 0-1.3 137.4 0-0.7 159.1 0-0.6 C-5 128.2 0-0.1 128.5 0-1.1 122.0 0-1.5 124.2 0-0.0 127.9 0-0.8 129.0 0-0.7 C-4 128.1 0-0.2 130.2 0-0.4 148.1 0-0.2 130.6 0-0.3 128.9 0-0.2 113.4 0-0.3135.8 0-7.5 135.7 0-7.4 136.4 0-7.0 167.4 0-4.3 136.5 0-7.1 121.4 0-7.4

通過分析表4 中的苯基三甲基錫衍生物1～6 的碳譜化學(xué)位移，可以得到不同取代位點(diǎn)（本位（ipso）、鄰位、間位、對(duì)位）的平均碳譜化學(xué)位移變化量和對(duì)應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)差（ortho）=6.9±=-0.2±0.2.

圖3 作為驗(yàn)證化學(xué)位移變化量有效性的芳基三甲基錫烷Fig.3 Aryl trimethylstannanes for verifying the efficacy of chemical shift increments

根據(jù)公式（1）和公式（2），對(duì)圖3 中的芳基錫化合物7～22 的各個(gè)位置的氫與碳原子的化學(xué)位移值進(jìn)行理論上的計(jì)算和預(yù)測(cè)，并且與實(shí)際測(cè)量值進(jìn)行比對(duì)，結(jié)果分別如表5 和表6 所示.氫譜和碳譜的實(shí)測(cè)數(shù)據(jù)用Bruker 400 MHz 核磁共振儀器進(jìn)行測(cè)試獲得，其他各種取代基的和根據(jù)文獻(xiàn)[30-31]獲得.

表5 芳基三甲基錫烷7～22 的氫譜化學(xué)位移（δ）的理論計(jì)算值和實(shí)際測(cè)量值的比較Tab.5 Comparison of calculated and experimental 1H NMR chemical shifts（δ）of the aryl trimethylstannanes 7-22

根據(jù)表5 和表6 的數(shù)據(jù)結(jié)果可得，芳基三甲基錫烷的氫譜與碳譜數(shù)據(jù)的理論計(jì)算值和實(shí)測(cè)值的標(biāo)準(zhǔn)偏差分別為= -0.3 ± 0.9.由此可知，根據(jù)總結(jié)得到的與經(jīng)驗(yàn)值來進(jìn)行理論預(yù)測(cè)的芳基三甲基錫烷化合物的氫譜與碳譜化學(xué)位移與實(shí)際測(cè)量值具有較好的符合程度.其中，三甲基錫取代基的對(duì)位的氫譜理論預(yù)測(cè)數(shù)據(jù)與實(shí)際測(cè)量值具有相對(duì)較大的偏差，可能是因?yàn)閷?duì)位的氫譜數(shù)據(jù)樣本量較小造成的.由于從芳香胺出發(fā)經(jīng)重氮鹽轉(zhuǎn)化的合成方法的原因，采用的官能化的芳基三甲基錫烷很多都是對(duì)位取代的.值得注意的是，當(dāng)芳香環(huán)上帶有多個(gè)取代基時(shí)，例如化合物19 和20，其氫譜和碳譜核磁數(shù)據(jù)具有較大的誤差（如19 的C-4 理論值和計(jì)算值數(shù)據(jù)）.

3 結(jié)論

本研究通過測(cè)定一系列的苯環(huán)衍生的芳基三甲基錫烷化合物的核磁共振氫譜與碳譜化學(xué)位移，得到了采用氘代氯仿作為核磁溶劑、三甲基錫基作為取代基時(shí)，它對(duì)于苯環(huán)上各個(gè)位點(diǎn)的氫譜和碳譜的化學(xué)位移變化量.實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，不同取代位點(diǎn)（鄰位、間位、對(duì)位）的平均氫譜化學(xué)位移變化量和對(duì)應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)差= -0.03 ± 0.02；=-0.03±0.01.不同取代位點(diǎn)（本位、鄰位、間位、對(duì)位）的平均碳譜化學(xué)位移變化量及其對(duì)應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)差=6.9±0.9；= -0.2 ± 0.2. 這些數(shù)據(jù)結(jié)果可用來有效地評(píng)估和預(yù)測(cè)官能化的芳基錫化合物的氫譜與碳譜化學(xué)位移，為合成芳基錫與確定未知的芳基錫衍生物的結(jié)構(gòu)提供參考數(shù)據(jù)和佐證.該化學(xué)位移變化量數(shù)值可以作為三甲基錫基的核磁參數(shù)列入核磁教材和工具書中，具有潛在的合成和結(jié)構(gòu)鑒定價(jià)值.