史曉琪　馬志成

摘 要：通過(guò)在棕釉中添加鉻鐵礦與氧化物、合成色料和全氧化物三種不同著色類型的著色劑，對(duì)電瓷棕釉的著色機(jī)理及穩(wěn)定性進(jìn)行了初步探討。

關(guān)鍵詞：電瓷;棕釉;鉻鐵礦;合成色劑

1 引 言

電瓷產(chǎn)品由于電性能等方面的限制，成瓷溫度較高，燒成時(shí)間較長(zhǎng)，因此用于電瓷棕釉，對(duì)其高溫穩(wěn)定性、呈色均勻性的要求較嚴(yán)格。近年來(lái)，電瓷行業(yè)的各個(gè)廠家不僅在產(chǎn)品性能上不斷改進(jìn)，而且也愈來(lái)愈重視產(chǎn)品的外觀，也進(jìn)行了許多有意義的研究，取得了不同的效果。筆者在研制棕紅釉時(shí)對(duì)棕釉的著色類型進(jìn)行了較為全面的研究。

本文主要在以下幾個(gè)方面進(jìn)行了探討：（1）通過(guò)對(duì)不同方案、思路的多次試驗(yàn)，探討著色劑種類對(duì)釉色影響。（2）分析討論呈色機(jī)理。

2 所用著色原料及化學(xué)成份（見(jiàn)表1）

3 試驗(yàn)及結(jié)果

目前電瓷棕釉著色的類型主要有鉻鐵礦加氧化物著色、合成色料著色和全氧化物著色三種。筆者對(duì)之分別進(jìn)行了試驗(yàn)研究。

3.1 鉻鐵礦加氧化物著色類型的試驗(yàn)

在基釉基本不變的前題下，筆者對(duì)此種類型的著色進(jìn)行了研究，結(jié)果如表2。

3.2 合成色料著色的試驗(yàn)

在試驗(yàn)研究中，進(jìn)行了十余個(gè)合成色料的配方試驗(yàn)。將氧化鐵、氧化鉻和氧化錳等著色氧化物與一定量的載色體、礦化劑按以下工藝加工：

分別在不同溫度（1000℃、1100℃、1200℃、1250℃）、不同氣氛（氧化、還原）下煅燒，按生產(chǎn)上的燒成制度燒成時(shí)，釉色受氣氛及溫度的影響也存在一定的差別，但比鉻鐵礦加氧化物型和全氧化物類型著色的穩(wěn)定性都好。

3.3全氧化物著色的試驗(yàn)

對(duì)氧化鐵、氧化鉻和氧化錳等著色劑在較大范圍內(nèi)用三角配料的方法進(jìn)行著色劑配比的調(diào)整試驗(yàn)，共進(jìn)行了四十余個(gè)配方的試驗(yàn)工作，分別在不同窯爐、不同氣氛下搭燒?；镜闹秶鸀閳D2所示。

通過(guò)這些配方試驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，在基釉不變的情況下，色素配比中氧化鐵含量增高，釉色向黑色方向變化，氧化鉻含量增高，釉色向黃色方向發(fā)展，而氧化錳含量增高，釉色呈現(xiàn)出棕紅色。

4 分析與討論

（1）對(duì)于鉻鐵礦加氧化物的著色類型，最大的優(yōu)點(diǎn)是對(duì)燒成的敏感性較小，燒成制度發(fā)生稍許變化時(shí)釉色差別不大。這主要是因?yàn)殂t鐵礦是天然的Cr尖晶石，具有四面體和八面體結(jié)合的等軸晶系RO·R2O3型復(fù)合物，RO主要為FeO、MgO;R2O3主要是Cr2O3、Al2O3、Fe2O3。其中還混入微量TiO2、MnO等雜質(zhì)。氧離子呈面心立方體最緊密堆積，分子處于穩(wěn)定結(jié)構(gòu)狀態(tài)。因此，它是一種較難熔的礦物質(zhì)，在燒成過(guò)程中受氣氛和溫度等的影響較小。在研究過(guò)程中發(fā)現(xiàn)，鉻鐵礦在色素總量中所占的比例從5.7%～53.8%變化時(shí)，棕釉的顏色從棕褐色向棕黑色變化，總體釉色沒(méi)有出現(xiàn)大的差別。但是，不會(huì)出現(xiàn)目前電瓷行業(yè)所流行的棕紅色釉色。要得到棕紅釉色，必須要在配方中取掉鉻鐵礦。這種著色類型的另一個(gè)優(yōu)點(diǎn)是工藝簡(jiǎn)單，可直接用于生產(chǎn)。

（2）對(duì)于全氧化物著色類型，存在兩個(gè)較為明顯的缺點(diǎn)：1）氧化物在釉漿中不易懸浮，而懸浮不好將會(huì)產(chǎn)生色圈、色差。2）由于氧化物沒(méi)有提前經(jīng)過(guò)煅燒，則在高溫下不穩(wěn)定，易分解，進(jìn)而在釉料燒成中排出大量氣體使釉面產(chǎn)生針孔。其優(yōu)點(diǎn)是工藝簡(jiǎn)單，不需要加工便可用于生產(chǎn)，電瓷行業(yè)中大多都采用這種棕釉著色方式。

由于發(fā)色元素Fe、Mn、Cr都是過(guò)渡元素，其化合價(jià)是可變的，因而呈色是不穩(wěn)定的。在燒成過(guò)程中，將發(fā)生下列可逆變化：

2Fe2O3 ? ? ? ?4FeO+O2↑

4MnO2 ? ? ? ?2Mn2O3+O2 ↑ ? ? ? 4MnO+2O2↑

Fe2O3+3C ? ? ? ?2Fe+3CO↑

反應(yīng)進(jìn)行的程度取決于高溫下的窯內(nèi)氣氛。由于電瓷的燒成在高溫階段都處于強(qiáng)還原、弱還原氣氛下，氧化鐵、氧化錳、氧化鉻以低價(jià)狀態(tài)存在，此時(shí)釉呈現(xiàn)淺棕黃色或棕綠色，這是由于Fe2+呈青色，Mn2+呈桔紅色，Cr3+呈綠色，三者共存下呈現(xiàn)的綜合顏色。棕釉的正常棕色是在冷卻時(shí)氧化氣氛下形成的，此時(shí)表面的Fe2+、Mn2+呈被氧化為Fe3+、Mn3+或Mn4+， Fe3+呈黃色或紅色，Mn3+呈紫色，Mn4+呈褐色，因此棕釉的顏色是由表里兩層綜合呈色的結(jié)果，最終色調(diào)取決于氧化鐵、氧化錳的低價(jià)狀態(tài)和高價(jià)狀態(tài)的比例。因此，不同的氣氛和不同的冷卻速度都會(huì)對(duì)釉料中氧化物的最終呈色產(chǎn)生影響。

所以，對(duì)于全氧化物類型的著色，燒成過(guò)程中要求氣氛、冷卻速度要適中，否則釉面會(huì)出現(xiàn)各種缺陷。

（3）在對(duì)全氧化物著色類型的研究過(guò)程中發(fā)現(xiàn)，在基釉不變的情況下，色素配比中氧化鐵含量增高，釉色向黑色方向發(fā)展，氧化鉻含量增高，釉色向黃色發(fā)展，氧化錳含量增高，釉色呈現(xiàn)出棕紅色。

（4）合成色料著色，其優(yōu)點(diǎn)是可以使色料和基礎(chǔ)釉充分混合，不易產(chǎn)生分層現(xiàn)象，也不會(huì)出現(xiàn)色差等現(xiàn)象，這種色料的晶相以尖晶石為最佳，因?yàn)榧饩诟邷叵路€(wěn)定，氣氛敏感性小。

尖晶石的合成反應(yīng)屬于固相反應(yīng)中的加成反應(yīng)類型，其一般形式為：A+B=C。當(dāng)化合物不溶于任一相時(shí)，則在A、B兩層間就形成產(chǎn)物層C。當(dāng)C與A或B之間形成部分或完全固溶體時(shí)，則在初始反應(yīng)物中生成一個(gè)或兩個(gè)新相。當(dāng)A與B形成成分連續(xù)變化的產(chǎn)物時(shí)，則在反應(yīng)物間可能形成幾個(gè)新相。瓦格納指出，在固相反應(yīng)中，尖晶石的形成是由兩種正離子逆向經(jīng)過(guò)兩種氧化物界面擴(kuò)散（互擴(kuò)散）所決定的，而氧離子則是不參與擴(kuò)散遷移的。

從熱力學(xué)角度分析，把各種過(guò)渡金屬離子的氧化物煅燒后合成尖晶石混晶后，色料的結(jié)構(gòu)致密化，使各著色離子處于能量較低且穩(wěn)定的四面體和八面體配位場(chǎng)晶格中，與氧的作用鍵比在單純氧化物中的強(qiáng)，使著色離子不易遷移，其擴(kuò)散系數(shù)和反應(yīng)活性減弱，從而使色料的呈色穩(wěn)定性提高，所以色料的呈色穩(wěn)定性取決于各著色離子在尖晶石晶體中的穩(wěn)定性。因此，色料應(yīng)首先充分煅燒，這有利于提高其在坯體中呈色的穩(wěn)定。

但是，通過(guò)對(duì)目前市場(chǎng)銷售的全國(guó)各地生產(chǎn)的許多棕紅色色料進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，沒(méi)有發(fā)現(xiàn)適合燒成周期長(zhǎng)、燒成溫度高、還原氣氛燒成和釉面顏色為棕紅色的色料。而根據(jù)一個(gè)規(guī)模較大的工廠一年棕釉的用量約為100噸左右，色素用量大約為10噸。為這么小的色素用量而單獨(dú)建一條色料生產(chǎn)線，成本太高，這也是目前電瓷廠家多采用全氧化物著色或鉻鐵礦加氧化物著色的主要原因。但電瓷釉總的發(fā)展方向是采用合成色料。

（5）制造色料所用的原料通常為工業(yè)純或化學(xué)純的化工原料，要嚴(yán)格控制它們的化學(xué)組成、顆粒組成和礦物組成。按其作用可分為著色劑、載色母體和礦化劑三大類。著色劑常用的是各種著色氧化物或相應(yīng)的氫氧化物、碳酸鹽、硝酸鹽等，細(xì)度一般在200～400目之間。載色母體通常用無(wú)色氧化物、鹽類、較純的天然礦物或固熔體，如SiO2、Al2O3、ZrO2、SnO2、Al（OH）3等，細(xì)度也為200～400目間。礦化劑主要有堿性氧化物、堿鹽、硼鹽和氟化物等。根據(jù)色料種類和制造方法不同選用不同的礦化劑，如硼砂、螢石、氟化鈉和氯化銨等。色料合成時(shí)一般只采用在氧化氣氛下一次煅燒的辦法。

對(duì)于色料最基本的要求之一是顏色的均勻性。為了得到均勻的顏色，有時(shí)還需要考慮坯體表面顏色的不均勻性，同時(shí)為減少色料在釉中的溶解，需要采用乳濁釉，通常是采用以硅酸鋯作為乳濁劑的鋯乳濁釉。合成色料時(shí)用ZnO的量較大，這主要有利于釉的光澤和乳濁效果。

（6）色料呈色穩(wěn)定性主要取決于色料的種類、呈色的溫度范圍、燒成氣氛及與之相適應(yīng)的坯料和基礎(chǔ)釉的配方。在燒成中，基礎(chǔ)釉與色料之間的相互作用會(huì)使呈色發(fā)生很大變化。合成色料的溫度越高，對(duì)氣氛的敏感程度越小。一般地，合成色料時(shí)的氣氛對(duì)色料的穩(wěn)定影響不大，特殊的色料可采用二次或多次的煅燒或用還原氣氛。合成色料的粒度應(yīng)控制的比較合理。

5 結(jié) 論

三種著色類型各自都有各自的優(yōu)缺點(diǎn)，合成色料的呈色穩(wěn)定性最好，全氧化物類型的穩(wěn)定性較差，鉻鐵礦加氧化物類型介于二者之間。但從便于生產(chǎn)的角度而言，后兩者優(yōu)于合成色料。電瓷釉色總的發(fā)展方向是合成色料著色。

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Study on Colouring Agents of Different Types of Electric Porcelain Brown Glaze

SHI Xiao-qi ，MA Zhi-cheng

（xi 'an xidian high-voltage electric porcelain co.， LTD.， 710077）

Abstract： The coloring mechanism and stability of electric porcelain brown glaze were preliminarily discussed by adding chromite oxide， synthetic pigment and total oxide in brown glaze.

Keywords： porcelain; brown glaze; chromite;Synthetic reagent