孫志巖

（遼寧石化職業(yè)技術學院，遼寧 錦州 121001）

由于其優(yōu)異的光電性能，通用結構ABX3的金屬鹵化物鈣鈦礦[其中A是一價陽離子，即甲基銨,MA)、甲脒,FA)或 Cs+；B 代表Pb2+或Sn2+；X代表碘化物、溴化物或氯化物]最近成為最受關注化合物的研究之一。2009年染料敏化太陽能電池結構中使用鹵化鈣鈦礦作為敏化劑的首次嘗試由于低能量轉換效率（power conversion efficiency,PCE）小于4%而未能成功引起光伏領域的關注[1]。雖然 2011年使用 γ-丁內酯（gamma-Butyrolactone,γ-GBL） 作為溶劑的過飽和前驅體和優(yōu)化的介孔TiO2薄膜使得電池實現(xiàn)了6.5%效率[2]，但由于極性液體電解質中鈣鈦礦的化學不穩(wěn)定性，鈣鈦礦敏化的液體結太陽能電池幾乎沒有受到關注。最終，固態(tài)版本通過展示沒有封裝的環(huán)境條件下500小時的穩(wěn)定性最終解決了不穩(wěn)定性問題[3]。2012年固態(tài)PSC的初始PCE約為10%[3-4]，2017年顯著增加至22.1%（認證），這是通過調整鈣鈦礦的組成和薄膜沉積方法工程實現(xiàn)的[5]。精心設計可靠且可重復的方法來生產高效穩(wěn)定的器件，這些器件可以與傳統(tǒng)的硅電池競爭巨大的光伏（photovoltaic,PV）市場，這仍然是一項具有挑戰(zhàn)性的任務[6]。

截至2019年底，最新認證的最高PCE是25.2%。盡管許多綜述文章已經描述了制備PSCs的最先進技術，但很少有報道僅關注20%以上有效PSC的制備方法。因此，本綜述著重于使用前體溶液化學，順序沉積和晶界鈍化來制備高效率（＞20%） PSCs的方法。

一、制備高質量鈣鈦礦的前驅體溶液化學

到目前為止，通過沉積前體溶液制備了高效的PSC，盡管許多小組是通過類似的工藝制造的PSC，但PSC的效率各不相同[7-10]。如前所述，PSC的PCE在很大程度上還取決于電子和空穴傳輸材料的類型以及器件結構。然而，即使使用相同的結構和電荷傳輸材料，每個研究組的效率差異也非常大。這意味著除了表面形態(tài)之外，由前體溶液形成固體鈣鈦礦薄層的條件極大地影響鈣鈦礦層的結晶度、缺陷濃度、晶粒生長等。這可能與結晶鈣鈦礦薄膜的快速形成有關，隨著溶劑從前體溶液中揮發(fā)，預計會影響最終鈣鈦礦薄膜的物理性質，因此有必要對前體溶液化學進行更多研究。另外，鹵化鈣鈦礦晶體材料易于形成有利于在低溫下使用溶液法制備良好的結晶相，但是對于形成均勻和致密的薄層也是不利的。在PSC中，由于結晶速度很快，通過控制自組裝速率來設計鈣鈦礦薄層是非常重要的。溶解在溶劑中的混合鹵化鉛鈣鈦礦前體可以被認為是膠體分散體而不是實際溶液[11]。的確，Yan等人通過用綠色激光觀察廷德爾效應，表明鈣鈦礦前體溶液形成膠體。當PbI2與溶劑配位時，他們研究了碘代戊二烯的性質，以及膠體性質取決于MAI與PbI2比例的現(xiàn)象。由碘伏酸形成鈣鈦礦膠體溶液按以下步驟進行：（1）當溶解在N,N-二甲基甲酰胺（N,N-Dimethy lformamide,DMF） 中時分層的PbI2由于（001） 夾層之間的弱范德華相互作用，分離成（001）面。（2）MAI和PbI2（001） 平面邊緣之間的選擇性耦合與懸空鍵。在這里，MAI就像表面活性劑，可以影響膠體特性。因此，MAI量越大，碘代戊二酸膠體的尺寸越小。（3）通過溶劑的揮發(fā)，MAI和碘代戊酸酯配位形成的膠體組成的前體溶液形成鈣鈦礦晶相，重排MAI和碘化物。因此，預期最終的薄鈣鈦礦層的性質取決于通過溶劑和前體的配位形成的膠體的局部環(huán)境，通過在溶劑干燥期間改變溶劑中間化的絡合物成核和質地將能夠改變最終的薄鈣鈦礦層的性質。在形成這種膠體時，它們的前體如鉛源、添加劑和溶劑將是非常重要的。溶劑去除速率和組分之間的擴散也對鈣鈦礦結晶過程具有非常顯著影響。除了一鍋溶液方法以外，其中所有溶質組分溶解都在有機溶劑中通過諸如以下方法沉積在基底上，旋涂[12-13]、槽模[14]和刮涂[15-16]，通過所謂的順序過程，其中首先涂覆鉛源，而后涂覆MAI或FAI以形成鈣鈦礦。所制備的鈣鈦礦層的性質也取決于溶劑的性質[17]。例如，鈣鈦礦MAPbI3的長方體尺寸可以通過浸漬時間和MAI溶液在預先沉積的PbI2層上的濃度來實現(xiàn)控制[18]。

對鈣鈦礦前驅體溶液的研究興趣引領了Guo等人[19]更系統(tǒng)地研究溶劑工程方法中提到的內容。通常，當使用極性溶劑時，2D PbI2轉化為1D纖維中間體并最終通過Oswald熟化轉變成鈣鈦礦晶體。通過單晶和X射線衍射（XRD）研究了由鈣鈦礦前體溶液形成中間體絡合物。迄今為止，許多研究人員使用二甲基亞砜（dimethyl sulfoxide,DMSO）[20-22]做為中間介質，從溶液中沉積均勻和致密的鈣鈦礦層。Kamat及其同事還報道了具有路易斯堿性質的DMSO確定了退火鈣鈦礦層的形態(tài)以及溶液中Pb2+離子的性質。Pb2+離子與配位溶劑（例如DMSO）的初始相互作用是鈣鈦礦層的結構，形貌和光伏特性的主要決定因素。當在高溫下退火時，當有機陽離子插入PbI2籠中時，碘代戊酸鹽絡合物的前體膜轉變成鈣鈦礦結構。他們提到前體溶液中Cl-的存在有利于鈣鈦礦層的形態(tài)和PSC的最終性能。Rahimnejad等還報道了溶解鈣鈦礦的溶劑應考慮配位化學，溶解鈣鈦礦的溶劑是形成碘代戊二酸膠體的主要因素[23]。通過紫外-可見吸收光譜法研究溶液的膠體性質隨前體溶液的濃度和溫度的變化。結果，主要由和1D Pb2I4膠體組成的前體溶液制造高效PSC，但是通過使用PbI+和的前體溶液獲得低效率PSC。和1D Pb2I4膠體主要在前體溶液的較高濃度和溫度下形成。這意味著前體溶液的溫度和濃度越高，制備的PSC的效率越高。

同時，Cao等人[24]報道了當PbI2和MAI溶解在DMSO中時，（MA）2Pb3I8·2DMSO作為中間體的形成。他們認為很難將DMSO完全轉化為MAPbI3，因為中間體是MAI缺陷物質，因此，先去除與PbI2配位的DMSO，然后與MAI反應以沉積MAPbI3的順序過程在制造高效PSC方面更有效。最近，Munir等人使用原位時間分辨掠入射廣角X射線散射（GIWAXS）測量，研究了不同鹵化鉛溶液（PbX2:X=Br，I，Cl）和MAI溶解在DMF中在旋涂過程中結晶生成鈣鈦礦層的途徑。觀察到通過形成濕凝膠和溶液稀釋行為的溶液-固體轉化強烈地取決于溶劑-溶質相互作用（即溶劑化）的大小。有序或無序前體溶劑化物的形成由金屬鹵化物的類型和MAI的量確定，并且溶劑化物相的溶劑保留量根據(jù)過量的MAI和所用溶劑的類型，例如DMF、GBL、DMF而變化。最終，這種前體溶劑化物的形成介導了鈣鈦礦膜的形成，并影響了它的效率[25]。PbI2的離解與溶液中的逐漸添加表現(xiàn)為復雜的溶液化學并且與各種碘代物種（例如PbI3-，） 平衡，如等式（1） 和 （2） 所示[26]。

據(jù)報道，碘酸混合物的紫外吸收PbI2在285 nm附近顯示出峰值，在250和330nm處出現(xiàn)峰值，在370nm左右出現(xiàn)峰值。因此，增加PbI2溶液中的MAI會單獨增加PbI2-濃度，從而減低PbI2和的濃度。Stewart等人試圖關聯(lián)碘酸混合物（PbI2、P、等） 的動力學特性變化，這種變化可以通過溶液吸收來識別。他們使用時間分辨光致發(fā)光（TRPL）光譜研究了鈣鈦礦前體溶液化學對鈣鈦礦薄膜缺陷化學性質的影響，包括鹵化鉛濃度和MAI濃度和比例[27]。通過TRPL衰變計算復合速率，并且鈣鈦礦中的電荷復合中心密度與的量成比例。他們觀察到電荷復合中心可能來源的碘代物種的化學平衡對溶液中鉛物質的總濃度敏感。無論用于澆鑄薄膜的Pb前體如何，一步中使用的前體溶液中四碘代戊酸鉛的濃度與最終鈣鈦礦薄膜的電荷復合中心密度唯一相關。因此有人建議，使用所謂的兩步法，通過鹵化鉛與溶液外的MAI反應形成鈣鈦礦膜，或使用PbCl2抑制的形成，將更有效地減少鈣鈦礦的缺陷濃度。也就是說，鈣鈦礦層的形態(tài)（晶粒尺寸和邊界等）取決于溶液的老化時間，并最終影響PSC的效率。

包含在溶劑或前體中的雜質也被認為通過參與鈣鈦礦膜的形成過程而影響PSC的效率。Levchuk等人報道當雜質殘留在MAI中并與前體溶液中的PbI2結合時，在制備MAI過程中，HI中含有的作為穩(wěn)定劑的次磷酸（H3PO2）形成PbHPO3納米顆粒[28]。當在MAI合成過程中除去HI試劑中含有的PbHPO3雜質時，沒有形成膠體鈣鈦礦溶液，涂有這種溶液的鈣鈦礦層的晶粒尺寸較小。PbHPO3納米粒子作為成核中心使鈣鈦礦晶體生長。該結果意味著雜質可能有助于提高PSC的效率，但是在制備具有重現(xiàn)性的PSC時雜質的管理是重要的。Nayak等注意到甲酸的作用，它可以通過DMF的分解作為雜質產生，以了解鈣鈦礦的結晶行為即使使用相同的溶劑也會隨時間而變化[29]。他們發(fā)現(xiàn)酸性甲酸的存在增加了溶質的溶解度，從而增加了膠體在溶劑中的溶解并最終增加了過飽和度，導致快速結晶。同樣，Tsai研究了前體溶液的老化時間與結晶度，晶粒長大，表面均勻性和薄膜陷阱密度之間的相關性，其中成核晶種尺寸隨溶液老化而變化，這又決定了鈣鈦礦層的晶粒尺寸和結晶度[30]。最近，Hu等利用溶劑中間復合膜和基于原位同步輻射的掠入射X射線衍射研究了[PbI6]4-籠中分子或納米級鈣鈦礦形成的途徑，以及納米粒子與塊狀多晶體之間的關系被描述為納米組裝模型。溶劑蒸發(fā)速率和化學成分擴散顯著決定了鈣鈦礦層的生長動力學和形態(tài)。也就是說，鈣鈦礦形態(tài)及其各種性質由溶液化學決定，包括前體和溶劑的類型和數(shù)量等。

二、順序沉積制備高質量鈣鈦礦

（一）順序溶液沉積

關于鈣鈦礦太陽能電池的第一篇論文采用單步沉積，通過在有機溶劑如γ-GBL、DMF或DMSO中旋涂甲基碘化銨和碘化鉛溶液，形成MAPbI3的光活性層，一種半導體金屬鹵化物鈣鈦礦，吸收起始于800nm，吸收太陽發(fā)出的大部分可見光。使用基于固態(tài)空穴導體的器件，PCE達到了10%，但薄膜制備的重現(xiàn)性很差。為了提高光伏性能和結果的一致性，研究開發(fā)了一種順序沉積工藝。在第一步中，將PbI2滲入中孔TiO2支架中，作為電子特異性接觸。隨后，通過將負載PbI2的膜短時間暴露于異丙醇中的稀MAI溶液，將PbI2轉化為鈣鈦礦。這伴隨著兩倍的體積膨脹。研究發(fā)現(xiàn)該反應在載有PbI2的介孔TiO2薄膜暴露于MAI溶液的幾秒鐘內完成。然而，當PbI2沉積在平板膜上時，暴露于MAI溶液中向鈣鈦礦的轉化是不完全的；即使在45分鐘的浸漬時間后仍有大量未反應的PbI2殘留。晶體結構的完全轉變需要幾個小時。

通過引入鈣鈦礦薄膜的兩步旋轉沉積，使具有良好控制尺寸的MAPbI3長方體生長，可實現(xiàn)鈣鈦礦太陽能電池PCE為17%的重大進步。該新方法包括在旋涂PbI2后旋涂在異丙醇中的不同濃度的MAI溶液，即通過旋涂工藝將載有PbI2的介觀TiO2膜浸漬在MAI溶液中。研究發(fā)現(xiàn)光捕獲效率和電荷載體提取受到長方體尺寸的極大影響。在標準AM 1.5太陽光照下，從濃度為0.038M、0.050 M和0.063 M的MAI溶液中獲得的平均PCE分別為16.4%（標準偏差±0.35）、16.3%（標準偏差±0.44） 和13.5%（標準偏差±0.34）。通過控制MAPbI3生長過程中長方體的大小，研究獲得了17.01%的最佳PCE，Jsc為21.64mA cm-2，Voc為1.056V，F(xiàn)F為0.741，創(chuàng)造了PCE值的新記錄。這一時期，最大化覆蓋層中MAP-bI3長方體的尺寸是獲得此高效率的關鍵，因為大塊立方體提供了更多的光吸收和更快的載流子傳輸。

（二）通過雙層介孔結構鹵化鉛/TiO2薄膜的化學轉化產生的具有優(yōu)異性能的鈣鈦礦光伏性能

為了實現(xiàn)用于光伏和LED應用的高質量MAP-bI3鈣鈦礦薄膜，已經開發(fā)了多種方法，例如順序沉積[17]、真空蒸發(fā)[31]、蒸汽輔助沉積[32]和溶劑工程[33]。

在研究的開創(chuàng)性工作之后，順序沉積首次應用于生產混合陽離子（FAXMA1-x）PbI3鈣鈦礦，產生高能量轉換效率[34]。這涉及沉積一層PbX2并通過與有機鹵化銨反應將其轉化為鈣鈦礦。通常，應用介孔氧化物支架如介孔TiO2以加速從鹵化鉛到鈣鈦礦的轉變。這些研究和隨后的工作表明，介孔TiO2薄膜頂部的厚（≥300nm）均勻鈣鈦礦覆蓋層提高了太陽能電池的能量轉換效率，因為它收獲了由TiO2/鈣鈦礦納米復合材料層透射的紅色和接近IR范圍的光子[35-36]。因此，在納米晶體TiO2支架的頂上需要足夠厚的PbX2膜以形成光滑的鈣鈦礦覆蓋層。然而，有機碘化銨溶液滲透到厚的致密PbX2覆蓋層中幾乎不會超出膜表面，導致PbX2不完全轉變成鈣鈦礦。為了提高PbI2的轉化率，Huang和同事開發(fā)了一種生產MAPbI3薄膜的相互擴散方法[37]，而Seok及其同事報道了一種分子內交換方法，包括制備致密的PbI2（DMSO）薄膜，然后進行分子交換反應和退火[38]。在交換反應期間，PbI2（DMSO） 絡合物的DMSO配體直接與FAI和MABr交換以形成組合物（1-x） FAPbI3（x） MAPbBr3的混合陽離子 /陰離子鈣鈦礦膜。最近，研究開發(fā)了一種通過順序沉積生產高質量鈣鈦礦薄膜的新方法，引入了PbX2覆蓋層，該覆蓋層具有相互連接的納米孔網(wǎng)絡[39]。研究通過將含有PbI2和PbBr2的溶液從DMF和DMSO的混合物旋涂到納米晶體TiO2支架上并隨后退火來制備介孔膜。在轉化反應期間，甲脒/甲基銨鹵化物溶液滲透整個孔隙空間，快速進入介觀PbI2層的內部而不是滯留在其表面上。因此，介孔鹵化鉛結構提供了一種強有力的工具，可以實現(xiàn)鹵化鉛快速和完全轉化為鈣鈦礦。這些孔還提供了適應伴隨陽離子插入PbX2晶格的大體積膨脹所需的空間。在轉化過程中這些孔被填充，從而形成致密的鈣鈦礦膜。使用研究的新方法，研究在介孔TiO2支架的頂部產生了由FA1-xMAxPb（I1-xBrx）3組成的連續(xù)且致密的鈣鈦礦層。使用這個程序，研究制造PSC，PCE為20.4%，其J-V曲線的滯后可忽略不計。

三、加合法和非化學計量前體法

（一）高品質鈣鈦礦薄膜的加合法

從化學計量的觀點來看，需要等摩爾PbI2和MAI來合成MAPbI3。發(fā)現(xiàn)在等摩爾反應物中包括路易斯堿會產生一種稱為“加合物”的中間體，可以控制鈣鈦礦晶體生長動力學。如前所述，鈣鈦礦薄膜有兩種涂覆方法：一步法和兩步法。通常發(fā)現(xiàn)兩步法制備的MAPbI3顯示更好的覆蓋形態(tài)和滲透到中孔氧化物層中，這導致高質量鈣鈦礦具有理想的光電性能，從而具有高效率的PSC[40]。當考慮在工業(yè)中生產PSC的操作時間時，預期一步法是更理想的方法，因為它將減少鈣鈦礦涂層的時間并由此制造PCS。然而，在一步操作過程中無法控制的快速結晶阻礙了完全覆蓋的高質量鈣鈦礦薄膜，因此，延遲結晶或控制晶體生長是一步法中的重要步驟。通過中間體加合物控制結晶已被證實是獲得高質量鈣鈦礦薄膜及由此獲得高性能PCS的有效方法之一[7,12,41]。在加合物的方法中，摩爾比、前體溶液的濃度、滴加溶劑的選擇和旋涂條件（旋涂速率，滴落時間等）是關鍵的。將鈣鈦礦MAPbI3薄膜通過加合物與不經歷加合物中間體通過直接加熱制備的薄膜進行比較。最終薄膜的形態(tài)受到顯著影響，并且通過加合物形成光滑的鈣鈦礦薄膜，這證實鈣鈦礦晶體生長受中間體控制。發(fā)現(xiàn)DMSO的濃度影響鈣鈦礦形態(tài)，從而影響光伏性能。與具有PbI2的等摩爾DMSO相比，兩倍高的DMSO（PbI2:DMSO=1:2） 導致較低的光伏性能。這可能與不同的加合物結構有關。由PbI2:DMSO=1:1制備的鈣鈦礦顯示出相純度，而未反應的PbI2存在于由過量DMSO制備的最終產物中。未反應的PbI2的存在可能是由于路易斯酸PbI2和路易斯堿DMSO之間的強相互作用，這表明當將加合物轉化為鈣鈦礦相時，加合物DMS的移除似乎是一個關鍵步驟。

（二）用于鈍化晶界的非化學計量前體方法

晶界（grain boundry,GB） 形成在兩個晶粒之間的界面中，這易于影響材料的電（或電子） 和熱性質。與單晶對應物相比，多晶性質產生數(shù)量更多的GB。在光伏器件中，多晶材料與單晶材料相比通常表現(xiàn)出較差的性能，因為GB通常是光子產生的電子和空穴的有效復合中心，以及自由載流子的散射中心。最近，報道了晶界對鈣鈦礦電子性質的影響，其中使用第一性原理計算檢測了CsPbX3（X=Cl，Br和I）中的高角度傾斜GB[42]。CSPbX3中的GB不會產生中間隙狀態(tài)，但會導致價帶最大值附近的非常淺的阻礙空穴擴散狀態(tài)。對于MAPbI3，與CIS類似，發(fā)現(xiàn)GB對光電性質具有良好的作用。然而，在實驗上，MAPbI3中的GB顯示出快速的非輻射重組，這意味著GB可能需要被鈍化[43]。已有人提出通過使用第二材料的后處理或使用非化學計量前體溶液的原位形成來使GB在有機-無機鈣鈦礦中鈍化。

本文重點介紹了使用非化學計量加合法的原位方法。關于非化學計量前體有兩種方法，即MAPbI3的前體溶液中過量的PbI2或過量的MAI。例如，當用過量MAI沉積前體溶液時，發(fā)現(xiàn)在GB上原位形成過量反應物如MAI。使用加合物的過程對于誘導明確定義的MAI鈍化層是重要的。除了Jsc之外，光伏參數(shù)，尤其是Voc和FF，被過量MAI的量顯著改變。這表明MAPbI3中的GB可能不會影響光學性質和/或電荷收集，但對電子性質和/或復合具有明顯的影響。研究結果顯示，與化學計量比樣品相比，過量的MAI明顯改善了載流子的壽命。另一種過量的PbI2，由MAI濃度降低引起，對載體壽命有不利影響。相對較低的Voc和FF似乎與GB附近的結構紊亂有關，例如點缺陷產生有害的電荷陷阱狀態(tài)。PL證實MAI過量樣品與化學計量比樣品相比表現(xiàn)出較低的初始衰變（捕獲介導的復合），有助于增強Voc和FF。這意味著GB中的殘余MAI可以有效地鈍化MAPbI3中GB處/附近的結構缺陷。