巰基改性泥炭對(duì)水體中Hg2+的吸附解吸研究

姚 璁，何天容，冉 澍，王祖波，王 衡

（1. 貴州大學(xué)喀斯特環(huán)境與地質(zhì)災(zāi)害防治重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，貴州貴陽(yáng)550025； 2. 貴州大學(xué)資源與環(huán)境工程學(xué)院，貴州貴陽(yáng)550025； 3. 貴州財(cái)經(jīng)大學(xué)公共管理學(xué)院，貴州貴陽(yáng)550025）

汞是環(huán)境中毒性最強(qiáng)的重金屬之一， 自日本水俁病事件以來(lái)，水體汞污染受到人們廣泛關(guān)注〔1-2〕。汞污染的主要威脅在于其不能被微生物分解， 相反能被生物體富集。在水環(huán)境中，無(wú)機(jī)汞在一定條件下能轉(zhuǎn)化為毒性更強(qiáng)的甲基汞， 甲基汞具有生物積累和生物放大作用， 最終會(huì)影響到高等食魚生物和人類健康〔3〕。 因此，需采用一定的污染控制措施去除水中的汞，使其能夠達(dá)標(biāo)排放。水體中Hg2+的去除方法包括吸附法、化學(xué)還原法、化學(xué)沉淀法、離子交換法、溶劑萃取法和反滲透法等。其中，吸附法具有操作簡(jiǎn)單、 高效低廉、 環(huán)境友好并且能實(shí)現(xiàn)深度處理等特點(diǎn)，成為含汞污水非常有效的處理方法。

泥炭又稱草炭、泥煤等，是植物有機(jī)體在水分過(guò)多、厭氧的環(huán)境條件下，經(jīng)過(guò)長(zhǎng)期積累起來(lái)的未完全分解和已分解的有機(jī)殘?bào)w（主要是植物殘?bào)w）組成的一種有機(jī)礦產(chǎn)資源〔4-5〕。 泥炭有機(jī)質(zhì)含量高，密度小，吸水性強(qiáng)，纖維素含量豐富，且含有比較發(fā)達(dá)的內(nèi)表面和含氧活性基團(tuán)，如羰基、羥基、醌基、甲氧基等，是一種天然的有機(jī)離子交換劑和吸附劑。研究表明，其與活性炭等吸附劑相似， 對(duì)重金屬離子具有良好的吸附能力〔6〕。 周建偉等〔7〕將泥炭土用巰基乙酸進(jìn)行改性， 發(fā)現(xiàn)經(jīng)改性后其對(duì)重金屬的吸附量顯著提高。 陳月芳等〔8〕用NaOH 對(duì)泥炭土進(jìn)行改性，發(fā)現(xiàn)該改性泥炭土對(duì)Pb2+、Cd2+具有顯著的吸附效果。 3-巰丙基三甲氧基硅烷作為一種常用的改性劑， 已被廣泛用于水中重金屬的吸附研究中〔9-12〕。 但利用3-巰丙基三甲氧基硅烷對(duì)泥炭土進(jìn)行改性的研究還未見(jiàn)報(bào)道。 對(duì)此，本研究通過(guò)3-巰丙基三甲氧基硅烷對(duì)泥炭土進(jìn)行改性， 研究了泥炭土及巰基改性泥炭土對(duì)水中Hg2+的吸附性能，并探討了吸附機(jī)理。

1 材料與方法

1.1 主要材料

實(shí)驗(yàn)所用試劑3-巰丙基三甲氧基硅烷購(gòu)自Aladdin 公司，密度1.07 g/cm3；泥炭土由芬蘭凱吉拉（KEKKILA）公司提供，為蘚類沼澤泥炭土，有機(jī)質(zhì)含量761.8 g/kg。

含Hg2+模擬廢水配制:準(zhǔn)確稱取1.354 g HgCl2，以0.01 mol/L 的NaNO3為支持電解質(zhì)， 使其完全溶解后轉(zhuǎn)移至1 000 mL 容量瓶中， 用0.01 mol/L 的NaNO3定容， 配制成質(zhì)量濃度為1 000 mg/L 的Hg2+儲(chǔ)備液。使用前用0.01 mol/L 的NaNO3溶液稀釋，使Hg2+質(zhì)量濃度分別為5、10、20、40、60、80、100、200、400、600 mg/L。

1.2 巰基改性泥炭土的制備

將泥炭土自然風(fēng)干，過(guò)0.25 mm 篩，備用。 將3-巰丙基三甲氧基硅烷、無(wú)水乙醇和水按體積比1∶8∶0.5 混合得到巰基混合溶液。 將泥炭土與3-巰丙基三甲氧基硅烷分別按1∶1、1∶0.5、1∶0.2 的固液比（g/mL）加入到巰基混合溶液中，在60 ℃下至少攪拌6 h 以上。用無(wú)水乙醇將多余的巰基材料洗滌干凈，然后在70 ℃下烘干，研磨，過(guò)0.25 mm 篩，即得巰基改性泥炭土〔13〕。 根據(jù)固液比的不同，分別記為1∶1 巰基改性泥炭土、1∶0.5 巰基改性泥炭土、1∶0.2 巰基改性泥炭土。

1.3 吸附實(shí)驗(yàn)

1.3.1 吸附動(dòng)力學(xué)實(shí)驗(yàn)

分別稱取0.05 g 泥炭土及不同固液比的巰基改性泥炭土置于50 mL 離心管中， 向其中加入20 mL 100 mg/L 的Hg2+溶液， 于25 ℃下分別振蕩反應(yīng)10、30、60、120、240、360、480、720、1 440、2 880 min， 然后在4 000 r/min 下離心10 min。取上清液，過(guò)0.45 μm的濾膜后，測(cè)定Hg2+的濃度。

1.3.2 等溫吸附解吸實(shí)驗(yàn)

分別稱取0.05 g 泥炭土及不同固液比的巰基改性泥炭土置于50 mL 離心管中，并對(duì)裝有泥炭土樣的離心管進(jìn)行稱重。 然后向其中加入20 mL Hg2+質(zhì)量濃度分別為5、10、20、40、60、80、100、200、400、600 mg/L的溶液，于25 ℃下恒溫振蕩2 880 min，使溶液充分混合，達(dá)到吸附平衡。 在4 000 r/min 下離心10 min，取上清液，過(guò)0.45 μm 濾膜后，測(cè)定Hg2+的濃度，計(jì)算吸附量。

對(duì)分離后的殘?jiān)碗x心管立刻稱重，計(jì)算出泥炭土中殘留液體積。 然后向其中加入20 mL 0.01 mol/L的NaNO3溶液，在25 ℃下恒溫振蕩2 880 min，使溶液充分混合，達(dá)到解吸平衡。 離心，取上清液，過(guò)0.45 μm 濾膜后，測(cè)定Hg2+濃度，計(jì)算汞的解吸量。

1.4 分析方法與數(shù)據(jù)處理

采用冷原子吸收測(cè)汞儀（F732-V）測(cè)定Hg2+的濃度；采用碘量法的反滴定法測(cè)定巰基含量〔10〕。本研究中數(shù)據(jù)均使用Microsoft Excel 2010 進(jìn)行數(shù)據(jù)分析，使用Origin9 進(jìn)行相關(guān)圖件的繪制。

2 結(jié)果與討論

2.1 吸附動(dòng)力學(xué)

泥炭土與巰基改性泥炭土對(duì)Hg2+的吸附動(dòng)力學(xué)曲線如圖1 所示。

圖1 泥炭土與巰基改性泥炭土對(duì)Hg2+的吸附動(dòng)力學(xué)曲線

由圖1 可以看出， 泥炭土及巰基改性泥炭土對(duì)Hg2+的吸附表現(xiàn)為快速吸附、慢速吸附和基本達(dá)到吸附平衡3 個(gè)階段。 泥炭土對(duì)Hg2+的吸附主要集中在前120 min，隨后吸附速率逐漸減慢，當(dāng)吸附時(shí)間為12 h 時(shí) ， 吸 附 量 為36.750 mg/g，48 h 時(shí) 吸 附 量 為37.620 mg/g。 相比于泥炭土，巰基改性泥炭土對(duì)Hg2+的吸附能力顯著增強(qiáng)，吸附平衡時(shí)間明顯縮短。其中，1∶0.2 巰基改性泥炭土在60 min 內(nèi)吸附量達(dá)到37.050 mg/g，12 h 時(shí)吸附量基本達(dá)到平衡，為39.400 mg/g，48 h 時(shí)吸附量為39.607 mg/g。1∶0.5 和1∶1 巰基改性泥炭土對(duì)Hg2+的吸附主要集中前10 min，在30 min時(shí)基本達(dá)到吸附平衡， 吸附量分別達(dá)到39.730、39.550 mg/g，48 h 時(shí)吸附量分別為39.801、39.848 mg/g。

分別采用準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)方程、 準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)方程、 雙常數(shù)方程、Elovich 方程和顆粒內(nèi)擴(kuò)散方程對(duì)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合，結(jié)果如表1 所示。

表1 泥炭土與巰基改性泥炭土對(duì)Hg2+的吸附動(dòng)力學(xué)方程擬合參數(shù)

由表1 可知， 泥炭土和巰基改性泥炭土對(duì)Hg2+的吸附過(guò)程符合準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)方程， 且其理論吸附量和實(shí)驗(yàn)結(jié)果更為接近， 吸附速率受到化學(xué)吸附機(jī)理的控制〔14〕，吸附過(guò)程主要是以表面吸附為主的擴(kuò)散過(guò)程〔15〕。

2.2 等溫吸附解吸實(shí)驗(yàn)

泥炭土及巰基改性泥炭土對(duì)Hg2+的吸附等溫線如圖2 所示。

圖2 泥炭土及巰基改性泥炭土對(duì)Hg2+的吸附等溫線

從圖2 可以看出， 當(dāng)初始Hg2+質(zhì)量濃度＜200 mg/L 時(shí)，隨著Hg2+濃度的升高，泥炭土及巰基改性泥炭土對(duì)Hg2+的吸附量急劇增加； 進(jìn)一步增大Hg2+濃度，由于吸附劑吸附位點(diǎn)減少，吸附量的增加趨勢(shì)趨于平緩。 在此實(shí)驗(yàn)濃度范圍內(nèi)，泥炭土及1∶0.2 巰基改性泥炭土的最大吸附量分別為74.764、80.686 mg/g，1∶0.5 和1∶1 巰基改性泥炭土對(duì)Hg2+的吸附量明顯高于泥炭土和1∶0.2 巰基改性泥炭土，最大吸附量分別為130.321、174.361 mg/g。

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采用Langmuir、Freundlich 和Temkin 方 程對(duì) 實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合，結(jié)果見(jiàn)表2。

由表2 可知， 泥炭土及巰基改性泥炭土對(duì)Hg2+的吸附符合Langmuir 方程，為單分子層吸附〔12〕。 泥炭土的Qmax為75.188 0 mg/g，經(jīng)巰基改性后，隨著巰基含量的增加， 泥炭土對(duì)Hg2+的最大吸附量顯著提高。 比較Freundlich 方程中的K2值發(fā)現(xiàn)，泥炭土經(jīng)巰基改性后，對(duì)Hg2+的吸附能力明顯增強(qiáng)。 n＞1 表示吸附很容易發(fā)生〔10，16〕。 比較同種巰基物質(zhì)改性的不同吸附材料對(duì)Hg2+的最大吸附量，巰基改性泥炭土對(duì)Hg2+的吸附能力強(qiáng)于巰基化沸石（87.72 mg/g）〔10〕、巰基化蒙脫土（148 mg/g）〔9〕。 對(duì)比不同種巰基物質(zhì)改性泥炭土對(duì)Hg2+的最大吸附量，3-巰丙基三甲氧基硅烷改性泥炭土對(duì)Hg2+的吸附能力遠(yuǎn)強(qiáng)于周建偉 等〔7〕報(bào) 道 的 巰 基 乙 酸 改 性 泥 炭 土 （27.54 mg/g）。

表2 泥炭土與巰基改性泥炭土對(duì)Hg2+的等溫吸附擬合參數(shù)

泥炭土及巰基改性泥炭土對(duì)Hg2+的等溫解吸線如圖3 所示。

圖3 泥炭土及巰基改性泥炭土對(duì)Hg2+的等溫解吸線

從圖3 可以看出，當(dāng)初始Hg2+質(zhì)量濃度＜200 mg/L 時(shí)， 泥炭土及改性泥炭土的解吸量均較低，且沒(méi)有明顯差異。隨著Hg2+濃度的增加，解吸量逐漸增大。 當(dāng)初始Hg2+質(zhì)量濃度＞200 mg/L 時(shí)，1∶0.5 和1∶1巰基改性泥炭土的解吸量明顯高于泥炭土和1∶0.2巰基改性泥炭土。 在實(shí)驗(yàn)Hg2+濃度范圍內(nèi)，泥炭土、1∶0.2 巰基改性泥炭土、1∶0.5 巰基改性泥炭土、1∶1 巰基改性泥炭土的Hg2+解吸率分別為0.089%~1.11%、0.042%~1.22%、0.077%~2.66%、0.009 2%~1.79%。 可見(jiàn)，Hg2+在泥炭土及巰基改性泥炭土中的解吸率均較低， 表明泥炭土及巰基改性泥炭土對(duì)Hg2+的吸附能力很強(qiáng)，Hg2+被吸附后不容易解吸出來(lái)。

2.3 巰基含量測(cè)定

經(jīng)測(cè)定，泥炭土、1∶0.2 巰基改性泥炭土、1∶0.5 巰基改性泥炭土、1∶1 巰基改性泥炭土中的巰基含量分別為0.816、1.287、2.034、2.732 mmol/g， 說(shuō)明改性后的泥炭土中成功引進(jìn)了3-巰丙基三甲氧基硅烷。 改性后的泥炭土中的巰基量高于張新艷等〔10〕利用3-巰丙基三甲氧基硅烷改性的天然沸石（約0.562 mmol/g）、Xuefeng Liang 等〔11〕利用3-巰丙基三甲氧基硅烷在2 種不同方法下改性的海泡石（1.59、0.87 mmol/g），說(shuō)明泥炭土經(jīng)巰基改性后，在巰基含量方面比其他材料更有優(yōu)勢(shì)。

2.4 紅外光譜分析

圖4 為泥炭土及1:1 巰基改性泥炭土的FT-IR表征結(jié)果。

圖4 巰基改性前后泥炭土的紅外光譜圖

巰基（—SH）的伸縮振動(dòng)峰在2 400~2 580 cm-1〔17〕。由圖4 可知，盡管通過(guò)巰基含量測(cè)定發(fā)現(xiàn)，巰基改性后的泥炭土中巰基含量明顯增加， 但在巰基改性泥炭土中并沒(méi)有出現(xiàn)巰基伸縮振動(dòng)峰。 這是因?yàn)閹€基基團(tuán)靈敏度低，不易檢測(cè)〔18〕，故不用—SH 作為硅烷偶聯(lián)劑的特征峰。 3-巰丙基三甲氧基硅烷中含有硅氧鍵（Si—O），而1 020~1 090 cm-1附近的振動(dòng)帶是Si—O 的伸縮振動(dòng)峰〔17〕，巰基改性泥炭土中增加了1 039 cm-1位置對(duì)應(yīng)的Si—O 峰，間接說(shuō)明成功引進(jìn)了3-巰丙基三甲氧基硅烷。

吸附Hg2+前后的泥炭土及1:1 巰基改性泥炭土的FT-IR 表征結(jié)果如圖5 所示。

由圖5 可以看出，吸附Hg2+后，泥炭土在3 445、2 924、1 631、1 419 cm-1處對(duì)應(yīng)的O—H/—NH2、C—H、C=C（C=O）和C—O 官能團(tuán)都發(fā)生了不同程度的吸收峰峰形和峰位的變化。 而吸附Hg2+后，巰基改性泥炭土中增加的與1 039 cm-1對(duì)應(yīng)的Si—O 吸收峰發(fā)生了位置偏移，且吸收峰強(qiáng)度明顯減弱，其余峰位置的偏移與泥炭土相似。結(jié)果表明，泥炭土及巰基改性泥炭土對(duì)Hg2+的吸附主要是通過(guò)羥基、羰基、碳?xì)滏I、氨基對(duì)汞的絡(luò)合吸附，并且?guī)€基改性后泥炭土增加了硅氧鍵對(duì)汞的吸附作用。

圖5 吸附Hg2+前后泥炭土及巰基改性泥炭土的紅外光譜圖

3 結(jié)論

（1）泥炭土及巰基改性泥炭土對(duì)Hg2+的吸附過(guò)程符合準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)方程。 巰基改性后的泥炭土對(duì)Hg2+的吸附能力明顯增強(qiáng)，且隨著巰基含量的增加，吸附平衡時(shí)間明顯縮短。1∶1 巰基改性泥炭土對(duì)Hg2+的吸附在30 min 內(nèi)基本達(dá)到吸附平衡。

（2）Langmuir 等溫吸附方程可以很好地描述泥炭土及巰基改性泥炭土對(duì)Hg2+的吸附。 通過(guò)巰基改性增加了泥炭土對(duì)Hg2+的吸附量， 且隨著巰基含量的增加， 吸附量顯著提高。 1∶1 巰基改性泥炭土對(duì)Hg2+的最大吸附量達(dá)到了175.439 mg/g。

（3）泥炭土對(duì)Hg2+的吸附主要是通過(guò)羥基、羰基等對(duì)汞的絡(luò)合吸附作用， 巰基改性泥炭土則增加了硅氧鍵對(duì)汞的吸附作用。