水中8種典型嗅味物質(zhì)的氧化去除研究

劉禧文， 閆慧敏， 韓正雙， 方 華， 田家宇

(1.河北工業(yè)大學(xué)土木與交通學(xué)院，天津300401；2.天津市公用事業(yè)設(shè)計(jì)研究所，天津300100)

臭和味作為飲用水的一種物理感官性狀，是用戶對(duì)飲用水水質(zhì)最直觀的評(píng)價(jià)標(biāo)準(zhǔn)[1]。飲用水出現(xiàn)嗅味問題會(huì)嚴(yán)重影響用戶的飲用體驗(yàn)，某些致嗅物質(zhì)達(dá)到一定濃度時(shí)甚至?xí)?duì)人體健康造成危害，飲用水的嗅味問題已經(jīng)引起普遍重視[2]。水庫是我國(guó)很多城鎮(zhèn)的主要飲用水水源，但近年來不少水庫因富營(yíng)養(yǎng)化問題導(dǎo)致水質(zhì)嚴(yán)重惡化，出現(xiàn)了多起飲用水源發(fā)生嗅味問題的報(bào)道，尤其是2007年爆發(fā)的無錫水危機(jī)事件引起了廣泛關(guān)注[3]。水中的常見嗅味物質(zhì)有土臭素(geosmin，GSM)、2-甲基異莰醇(2-methylisoborneol，2-MIB)、2-異丙基-3-甲氧基吡嗪(2-isopropyl-3-methoxypyrazine，IPMP)、2-異丁基-3-甲氧基吡嗪(2-isobutyl-3-methoxypyrazine，IBMP)等，其中GSM和2-MIB是飲用水源中最典型的導(dǎo)致水體出現(xiàn)土霉味的嗅味化合物[4]。

傳統(tǒng)凈水工藝對(duì)嗅味物質(zhì)的去除效果并不明顯，混凝—沉淀—過濾對(duì)嗅味物質(zhì)的去除率僅在20%左右[5]。因此，凈水工藝要實(shí)現(xiàn)對(duì)嗅味物質(zhì)的高效去除必須結(jié)合其他預(yù)處理或深度處理技術(shù)[4]?；钚蕴课綄?duì)水中嗅味物質(zhì)有較好的去除效果，安娜等[5]研究發(fā)現(xiàn)粉末活性炭(PAC)對(duì)IPMP和IBMP的去除效果良好，且IBMP比IPMP更容易被吸附。郭曉鳴等[6]發(fā)現(xiàn)木質(zhì)、椰殼等材質(zhì)的活性炭對(duì)2-MIB和土臭素有很好的去除效果，投加20 mg/L粉末活性炭可實(shí)現(xiàn)80%以上的去除率。但是，由于原水中含有大量天然有機(jī)物，其濃度通常是水中嗅味物質(zhì)的104～105倍，強(qiáng)烈的競(jìng)爭(zhēng)吸附導(dǎo)致去除水中ng/L量級(jí)的嗅味物質(zhì)通常需要投加數(shù)十mg/L的粉末活性炭，使凈水成本數(shù)倍增加[7]，并且活性炭吸附需要足夠的吸附反應(yīng)時(shí)間和良好的混合反應(yīng)條件，這就使活性炭吸附技術(shù)在控制飲用水嗅味方面的應(yīng)用受到一定限制?；瘜W(xué)氧化技術(shù)主要依靠氧化劑的高氧化電位對(duì)目標(biāo)污染物進(jìn)行降解[4]，從而在真正意義上實(shí)現(xiàn)了污染物的去除。飲用水處理中最常使用的氧化劑主要有氯、高錳酸鉀、臭氧等，不少學(xué)者研究了氯和臭氧等氧化劑對(duì)水中GSM和2-MIB的去除[8-11]，但關(guān)于這些常見氧化劑對(duì)水中其他典型嗅味物質(zhì)去除效能的報(bào)道并不多見，值得進(jìn)一步深入研究。

筆者以天津市南水北調(diào)引江水為基底，通過向水中配入土臭素、2-MIB、1-辛烯-3-醇、2-異丙基-3-甲氧基吡嗪、2-異丁基-3-甲氧基吡嗪、β-環(huán)檸檬醛、2,4,6-三氯苯甲醚和3-甲基吲哚，研究了次氯酸鈉、高錳酸鉀和臭氧等3種氧化劑對(duì)這8種典型嗅味物質(zhì)的去除效果，并進(jìn)一步研究了臭氧投加量、反應(yīng)時(shí)間等關(guān)鍵參數(shù)對(duì)臭氧氧化去除水中嗅味物質(zhì)效能的影響，以期為通過氧化法控制水的嗅味提供技術(shù)參考。

1 材料與方法

1.1 試驗(yàn)材料

次氯酸鈉、高錳酸鉀、五水合硫代硫酸鈉，均為分析純。2,4,6-三氯苯甲醚、土臭素、2-MIB、1-辛烯-3-醇、2-異丙基-3-甲氧基吡嗪、2-異丁基-3-甲氧基吡嗪、β-環(huán)檸檬醛和3-甲基吲哚。超純水通過Milli-Q超純水儀獲得。

1.2 試驗(yàn)方法

試驗(yàn)用原水取自天津某水廠，為南水北調(diào)引江水，水溫為18.0～26.0 ℃，pH為8.4±0.1，濁度為0.5～1.5 NTU，耗氧量為2.0～2.4 mg/L。原水經(jīng)0.45 μm濾膜過濾以去除水中藻類，從而避免在氧化過程中因藻細(xì)胞內(nèi)容物質(zhì)釋放對(duì)試驗(yàn)結(jié)果產(chǎn)生影響。由于嗅味物質(zhì)易揮發(fā)，因此選用可密封的溶解氧瓶作為反應(yīng)容器，消除嗅味物質(zhì)揮發(fā)所帶來的影響。

選用3S-T10臭氧發(fā)生器，在臭氧濃度60%、流速0.5 L/min的條件下通入超純水中制得臭氧水，后續(xù)試驗(yàn)均通過加入一定量的臭氧水來投加臭氧。次氯酸鈉和高錳酸鉀投加均通過配制一定濃度的溶液來實(shí)現(xiàn)。

采用3個(gè)500 mL溶解氧瓶，分別加入500 mL過濾后的原水，加入一定量的8種嗅味物質(zhì)混合液，使水中各嗅味物質(zhì)的濃度均為200 ng/L。分別加入2 mg/L次氯酸鈉、高錳酸鉀和臭氧，室溫下磁力攪拌反應(yīng)1 h，取樣檢測(cè)各嗅味物質(zhì)的濃度，考察不同氧化劑去除水中典型嗅味物質(zhì)的效果。

臭氧投加量對(duì)水中典型嗅味物質(zhì)去除效能影響的試驗(yàn)分2組進(jìn)行，其中2-MIB和土臭素為一組，其他6種嗅味物質(zhì)為另一組。第1組試驗(yàn)采用4個(gè)500 mL溶解氧瓶，分別加入500 mL過濾后的原水，加入一定量的 6種嗅味物質(zhì)混合液(除2-MIB和土臭素)，使水中各嗅味物質(zhì)濃度均為200 ng/L，分別加入0，0.5，1和2 mg/L臭氧，室溫下磁力攪拌反應(yīng)1 h，取樣檢測(cè)嗅味物質(zhì)的濃度；第2組試驗(yàn)采用5個(gè)500 mL溶解氧瓶，分別加入500 mL過濾后的原水，加入一定量的2-MIB和土臭素混合液，使其濃度均為200 ng/L，分別加入0，1，2，3和4 mg/L臭氧，室溫下磁力攪拌反應(yīng)1 h，取樣檢測(cè)。

考察反應(yīng)時(shí)間對(duì)水中典型嗅味物質(zhì)去除效能影響的試驗(yàn)也分2組進(jìn)行，其中2-MIB和土臭素為一組，其他6種嗅味物質(zhì)為另一組。2組試驗(yàn)均采用1個(gè)1 L溶解氧瓶，加入1 L過濾后的原水，分別加入一定量的6種嗅味物質(zhì)混合液(第1組)以及2-MIB和土臭素(第2組)，使各嗅味物質(zhì)的濃度均為200 ng/L。然后加入2 mg/L臭氧，室溫下磁力攪拌，分別在預(yù)定時(shí)間取樣、檢測(cè)。

1.3 分析方法

嗅味物質(zhì)的測(cè)定采用頂空固相微萃取-氣相色譜質(zhì)譜法，具體流程和參數(shù)參考文獻(xiàn)[12]。

采用S210型pH計(jì)測(cè)定pH，采用便攜式濁度儀測(cè)定濁度。采用T6紫外可見光分光光度計(jì)，測(cè)量在258 nm下的吸光度，計(jì)算得到臭氧水濃度[13]。

2 結(jié)果與討論

2.1 不同氧化劑對(duì)典型嗅味物質(zhì)的去除效能

次氯酸鈉、高錳酸鉀、臭氧等3種氧化劑對(duì)水中8種典型嗅味物質(zhì)的去除效能如圖1所示。各嗅味物質(zhì)初始濃度與期望投加值存在一定差異且各不相同，這可能是因?yàn)楦餍嵛段镔|(zhì)的溶解性和揮發(fā)性存在差異引起。

從圖1.a可以看出，3-甲基吲哚在1 h內(nèi)幾乎被次氯酸鈉完全降解；1-辛烯-3-醇和2,4,6-三氯苯甲醚在1 h內(nèi)僅有少量被去除，去除率約為20%；而其他5種嗅味物質(zhì)的去除率均不足10%，去除效果十分有限。高錳酸鉀對(duì)3-甲基吲哚的去除效果比次氯酸鈉略差，但仍能達(dá)到88.5%；高錳酸鉀對(duì)1-辛烯-3-醇、β-環(huán)檸檬醛和2,4,6-三氯苯甲醚這3種嗅味物質(zhì)的去除效果均優(yōu)于次氯酸鈉，去除率在40%～55%；而對(duì)于其他4種嗅味物質(zhì)，高錳酸鉀的氧化去除率均不足10%，這與Lalezary等的研究結(jié)果相似[14]。

實(shí)驗(yàn)試劑及材質(zhì):咪唑啉、季銨鹽、酰胺鹽、膦酸鹽、氨基三亞甲基膦酸、聚天冬氨酸;N80碳鋼、825耐腐蝕合金(組分見表1)。

臭氧對(duì)各嗅味物質(zhì)的氧化去除率均高于50%，其中2-MIB和土臭素的去除率相對(duì)較低，在55%～70%，其他6種嗅味物質(zhì)的去除率均高于90%，剩余濃度均小于20 ng/L。這可能是因?yàn)?-MIB和土臭素具有復(fù)雜穩(wěn)定的多元環(huán)結(jié)構(gòu)[4]，僅靠2 mg/L臭氧不足以將其完全氧化降解。

圖1 3種氧化劑對(duì)8種典型嗅味物質(zhì)的去除效果Fig.1 Removal effect of three oxidants on the 8 typical taste and odor compounds

8種典型嗅味物質(zhì)中，次氯酸鈉僅對(duì)3-甲基吲哚有明顯的去除效果，對(duì)其他7種嗅味物質(zhì)的去除效果均較差，可見次氯酸鈉對(duì)水體嗅味物質(zhì)的去除缺乏普適性。與次氯酸鈉相比，高錳酸鉀對(duì)多種嗅味物質(zhì)都有一定的降解能力，但各嗅味物質(zhì)的總體去除效能仍然相對(duì)較低，這可能與原水pH值相對(duì)較高，不利于高錳酸鉀氧化性能的發(fā)揮有關(guān)。相比次氯酸鈉和高錳酸鉀，臭氧可以有效降解水中8種典型嗅味物質(zhì)，是3種藥劑中最適合用于水中典型嗅味物質(zhì)去除的氧化藥劑。

2.2 臭氧投加量對(duì)典型嗅味物質(zhì)去除效能的影響

臭氧投加量對(duì)水中8種典型嗅味物質(zhì)去除效能的影響如圖2所示。可以看出，僅需要投加0.5 mg/L臭氧，就可以在1 h內(nèi)將1-辛烯-3-醇和3-甲基吲哚完全氧化去除，可見臭氧對(duì)這2種嗅味物質(zhì)有很高的氧化效率，這和于洋等的研究結(jié)論相符[15]；2-異丙基-3-甲氧基吡嗪、2-異丁基-3-甲氧基吡嗪、β-環(huán)檸檬醛和2,4,6-三氯苯甲醚等4種嗅味物質(zhì)的去除率隨著臭氧投加量的增大而升高。其中，β-環(huán)檸檬醛在臭氧投加量達(dá)到1 mg/L時(shí)即可在1 h內(nèi)被完全去除，而另外3種嗅味物質(zhì)則在臭氧投加量達(dá)到2 mg/L時(shí)幾乎被完全去除。而對(duì)于2-MIB和土臭素，隨著臭氧投加量的增大，去除率也逐漸升高，但是臭氧投加量提高到4 mg/L仍不能被完全去除，其中2-MIB去除率約為80%，土臭素去除率約為90%。

進(jìn)一步分析圖2.g和圖2.h可以看出，以臭氧投加量2 mg/L為分界點(diǎn)，2-MIB和土臭素去除率的增長(zhǎng)速率有所不同。臭氧投加量在2 mg/L以下時(shí)，2-MIB和土臭素去除率隨著臭氧投加量的增大而快速升高；但當(dāng)臭氧投加量大于2 mg/L時(shí)，去除率的增長(zhǎng)速率變緩，4 mg/L投加量時(shí)的去除率僅比2 mg/L時(shí)提高了約20%。這可能是因?yàn)槌粞跹趸?-MIB和土臭素的過程中，主要是以產(chǎn)生的自由基為主要反應(yīng)活性物質(zhì)，如式(1)至式(5)所示[7]。當(dāng)臭氧投加量過高時(shí)，副反應(yīng)式(6)、式(7)的發(fā)生消耗了一部分自由基，降低了自由基的利用率[16]，進(jìn)而減緩了兩者去除率的增長(zhǎng)速率。

(1)

(2)

(3)

(4)

HO3·→·OH+O2

(5)

2·OH→H2O2

(6)

(7)

由此可見，對(duì)于水中約200 ng/L的各種嗅味物質(zhì)，完全氧化去除1-辛烯-3-醇和3-甲基吲哚所需的臭氧投加量為0.5 mg/L；完全氧化去除β-環(huán)檸檬醛需要1 mg/L；完全氧化去除2-異丙基-3-甲氧基吡嗪、2-異丁基-3-甲氧基吡嗪和2,4,6-三氯苯甲醚則需要約2 mg/L，該投加量下2-MIB和土臭素的去除率約為60%；進(jìn)一步提高臭氧投加量時(shí)藥劑成本成倍數(shù)增加，而2-MIB和土臭素的去除效率增長(zhǎng)卻相對(duì)有限。因此，對(duì)于南水北調(diào)引江水，控制飲用水嗅味的臭氧適宜投加量為2 mg/L。

2.3 反應(yīng)時(shí)間對(duì)臭氧氧化去除典型嗅味物質(zhì)效能的影響

從圖3可以看出，1-辛烯-3-醇、β-環(huán)檸檬醛和3-甲基吲哚等3種嗅味物質(zhì)與臭氧僅反應(yīng)1 min就能達(dá)到平衡，基本被完全去除；2-異丙基-3-甲氧基吡嗪、2-異丁基-3-甲氧基吡嗪和2,4,6-三氯苯甲醚等與臭氧反應(yīng)約3～5 min后基本達(dá)到平衡，去除率達(dá)到90%左右。不同嗅味物質(zhì)與臭氧到達(dá)反應(yīng)平衡的時(shí)間不同，這可能與其被臭氧氧化降解的難易程度存在差異有關(guān)，這與投加量對(duì)去除效果的影響分析相符合。而對(duì)于2-MIB和土臭素，從圖3.g和圖3.h可以發(fā)現(xiàn)，臭氧與兩者的反應(yīng)在3 min之內(nèi)也達(dá)到了平衡，但去除率僅分別為50%和60%左右。分析認(rèn)為，這可能是加入的臭氧在前3 min內(nèi)被2-MIB和土臭素快速消耗，剩余的臭氧不足以繼續(xù)降解水中2-MIB和土臭素。

由此可見，臭氧能夠在3～5 min內(nèi)快速降解水中的典型嗅味物質(zhì)，較短的接觸反應(yīng)時(shí)間有利于降低飲用水凈化工藝的建設(shè)和運(yùn)行成本。因此，臭氧氧化在解決實(shí)際飲用水嗅味問題中有著廣闊的應(yīng)用前景。

圖3 反應(yīng)時(shí)間對(duì)臭氧氧化去除8種典型嗅味物質(zhì)效能的影響Fig.3 Effect of reaction time on ozone degradation of the 8 typical taste and odor compounds

3 結(jié)論

以天津市南水北調(diào)引江水為基底，通過向水中配入2-MIB、土臭素等8種典型嗅味物質(zhì)，考察了不同氧化劑對(duì)嗅味物質(zhì)的去除效果，并進(jìn)一步研究了臭氧投加量、反應(yīng)時(shí)間等關(guān)鍵參數(shù)對(duì)臭氧氧化效能的影響，得到如下結(jié)論：

① 次氯酸鈉僅能有效去除水中3-甲基吲哚；高錳酸鉀既能有效去除水中3-甲基吲哚，對(duì)1-辛烯-3-醇、β-環(huán)檸檬醛、2,4,6-三氯苯甲醚也有一定的去除作用；臭氧對(duì)水中8種典型嗅味物質(zhì)都有很好的去除效果，除2-MIB和土臭素的去除率在55%～70%外，其他嗅味物質(zhì)的去除率均超過90%，是三者中最適宜用于水中典型嗅味物質(zhì)去除的氧化藥劑。

② 隨著臭氧投加量的增大，水中典型嗅味物質(zhì)的去除率升高，但對(duì)于2-MIB和土臭素等相對(duì)不易被降解的嗅味物質(zhì)來講，臭氧投加量超過2 mg/L時(shí)的去除率增長(zhǎng)放緩?？刂颇纤闭{(diào)引江水嗅味問題的臭氧適宜投加量為2 mg/L。

③ 臭氧降解水中8種典型嗅味物質(zhì)的反應(yīng)在3～5 min內(nèi)基本實(shí)現(xiàn)平衡，較短的反應(yīng)時(shí)間有利于降低飲用水凈化工藝的建設(shè)和運(yùn)行成本，推動(dòng)臭氧在解決飲用水嗅味問題方面得到廣闊的應(yīng)用。