烴源巖不同性質(zhì)有機(jī)酸的分離及其檢測方法

杜佳宗，何 蓓，蔡進(jìn)功*，雷天柱，劉 慶，謝忠懷

1. 同濟(jì)大學(xué) 海洋地質(zhì)國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，上海 200092；2. 中國科學(xué)院 地質(zhì)與地球物理研究所 油氣資源研究重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，蘭州 730000；3. 中國石油化工股份有限公司 勝利油田分公司勘探開發(fā)研究院，東營 257015

1 前言

有機(jī)質(zhì)是泥巖烴源巖中重要組成部分，在演化過程中會生成大量的有機(jī)酸（Seewald, 2003）。有機(jī)酸是重要的生烴母質(zhì)，Maher等（2008）對硬脂酸的生烴模擬實(shí)驗(yàn)表明，有機(jī)酸脫羧及之后的裂解是有機(jī)質(zhì)生烴的重要過程。最近Bu等（2017a）利用蒙脫石—硬脂酸復(fù)合體進(jìn)行生烴模擬，發(fā)現(xiàn)CO2和低分子氣態(tài)烴共同增加，也表明有機(jī)酸脫羧作用可促進(jìn)烴類生成。此外，有機(jī)酸還會參與復(fù)雜的有機(jī)—無機(jī)相互作用，Ramos和Huertas（2013，2014）礦物溶解實(shí)驗(yàn)表明小分子有機(jī)酸(如乳酸和檸檬酸)可以促進(jìn)礦物溶解。Li等（2016）對烴源巖蒙脫石伊利石化的研究表明，有機(jī)酸的生成可以改變蒙脫石伊利石化機(jī)制，該結(jié)論也被Du等 (2019) 模擬實(shí)驗(yàn)結(jié)果證實(shí)。因此關(guān)注烴源巖中有機(jī)酸的特征對深化認(rèn)識有機(jī)質(zhì)生烴和有機(jī)—無機(jī)相互作用等都具有重要的意義。

在泥質(zhì)烴源巖中90%以上有機(jī)質(zhì)是與粘粒礦物相復(fù)合的（Leithold et al., 2005; Dickens et al., 2006），并且有機(jī)質(zhì)在粘土礦物中有不同的賦存特 征（Tyson, 1995; Zhu et al., 2014, 2018）。游離有機(jī)質(zhì)賦存在礦物之間的孔隙中（盧龍飛等, 2013; Angst et al., 2017），以物理吸附的方式與礦物結(jié)合（Ransom et al., 1998; Salmon et al., 2000）， 由于結(jié)合較弱，可利用索氏抽提將該類有機(jī)質(zhì)與礦物相分離。礦物結(jié)合有機(jī)質(zhì)以化學(xué)吸附方式與礦物結(jié)合，如吸附在粘土礦物層間（Keil et al., 1994; Keil and Cowie, 1999; Satterberg et al., 2003; Zimmerman et al., 2004），是沉積有機(jī)質(zhì)的主要賦存方式(Mayer, 1994), 并且結(jié)合緊密，不能利用索氏抽提與粘土礦物分離。有機(jī)酸作為烴源巖中最為重要的一類有機(jī)質(zhì)，各類官能團(tuán)的存在使得其具有很強(qiáng)的活性（Keil and Mayer, 2014），既可以進(jìn)入粘土礦物層間與粘土礦物結(jié)合（如賴氨酸）（Kitadai et al., 2009; Du et al., 2019），也可以吸附在粘土礦物外表面（如硬脂酸）（Bu et al., 2017a, b），還可以賦存于礦物孔隙之間，由此可見，有機(jī)酸同樣具有多種賦存形式。前人根據(jù)有機(jī)酸賦存態(tài)的差異建立了多種分類方法，如將烴源巖中的脂肪酸劃分為瀝青脂肪酸、干酪根脂肪酸、強(qiáng)干酪根脂肪酸（史繼揚(yáng)和向明菊, 2000; 孟仟祥等, 2005）；按不同的處理方式分為游離酸、堿解酸、酸解酸和強(qiáng)結(jié)合態(tài)酸（盧龍飛等, 2011）。但這些方法劃分出的不同類型有機(jī)酸的定性和定量檢測存在難題。目前常見的檢測方法有離子色譜法、氣相色譜—質(zhì)譜法等。離子色譜法具有分析速度快、精度高、分辨率高等諸多優(yōu)點(diǎn)，但缺點(diǎn)在于僅能夠?qū)δ苋苡谒挠袡C(jī)酸進(jìn)行檢測。氣相色譜—質(zhì)譜法雖然簡單快速，但易受無機(jī)物的干擾。因此現(xiàn)有有機(jī)酸劃分方案和有機(jī)酸檢測方法具有矛盾性，即劃分出的不同有機(jī)酸類型難以利用現(xiàn)有檢測方法進(jìn)行定性和定量研究，使得開展烴源巖有機(jī)酸特征研究具有很大的局限性。同時現(xiàn)有的檢測方法只針對特定固體酸類型具有很好檢測效果，而對泥頁巖中各種類型有機(jī)酸不能進(jìn)行全面檢測。因此本文立足于檢測手段的可行性，根據(jù)有機(jī)酸性質(zhì)和賦存態(tài)特征，建立有效和系統(tǒng)的有機(jī)酸分離和檢測方法，全面獲取烴源巖中不同類型有機(jī)酸特征，為深入認(rèn)識有機(jī)質(zhì)生烴和有機(jī)—無機(jī)相互作用奠定基礎(chǔ)。

2 烴源巖中有機(jī)酸性質(zhì)與有機(jī)質(zhì)賦存態(tài)關(guān)系

2.1 有機(jī)質(zhì)賦存態(tài)

烴源巖中的有機(jī)酸主要來源于有機(jī)質(zhì)，前人的研究表明，有機(jī)質(zhì)在烴源巖中不是孤立存在，而是與無機(jī)礦物密切共生，在地質(zhì)環(huán)境中它們是一個不可分割的整體（苗建宇等, 1999; 張林曄等, 2003; 蔡進(jìn)功等, 2009），有機(jī)質(zhì)和無機(jī)礦物之間存在不同的鍵合方式，這構(gòu)成了烴源巖中有機(jī)質(zhì)賦存態(tài)的多樣性（Kennedy et al., 2002; 蔡進(jìn)功, 2004; Williams et al., 2005; Cai et al., 2007）。從傳統(tǒng)的有機(jī)地球化學(xué)角度將烴源巖中的有機(jī)質(zhì)分為可溶和顆粒有機(jī)質(zhì)。顆粒有機(jī)質(zhì)穩(wěn)定，不會受到酸處理、堿處理和氧化劑氧化的影響，屬于難溶性有機(jī)質(zhì)。可溶有機(jī)質(zhì)以物理吸附和化學(xué)吸附方式與粘土礦物相結(jié)合，造成了有機(jī)質(zhì)賦存態(tài)的差異性。通常認(rèn)為能夠通過有機(jī)溶劑抽提得到的有機(jī)組分為游離態(tài)有機(jī)質(zhì)，主要以非共價鍵吸附于礦物表面或束縛于礦物微孔隙（Zhu et al., 2016），吸附力以范德華力為主（Keil and Mayer, 2014）。礦物結(jié)合有機(jī)質(zhì)以化學(xué)吸附方式與礦物結(jié)合，與礦物的分離無法通過有機(jī)溶劑抽提實(shí)現(xiàn)，需采用堿解、酸解、熱降解或強(qiáng)氧化劑等方式處理（Eusterhues et al., 2003, 2005; Zhu et al., 2016）。結(jié)合態(tài)有機(jī)質(zhì)形式多樣，包括被碳酸鹽結(jié)合或封裹、被粘土礦物吸附，以非共價鍵結(jié)合并被包絡(luò)在非共價鍵締合結(jié)構(gòu)網(wǎng)絡(luò)中等（宋一濤等, 2005）。相互作用方式包括配位體交換、陽離子橋、水橋、離子偶極和陽離子交換等（Keil and Mayer, 2014）。

2.2 有機(jī)酸性質(zhì)及其與有機(jī)質(zhì)賦存態(tài)關(guān)系

烴源巖作為無機(jī)礦物與有機(jī)質(zhì)的集合體，其中含有多種類型的無機(jī)礦物，這為有機(jī)酸以不同方式與無機(jī)礦物鍵合奠定了基礎(chǔ)。在土壤學(xué)和現(xiàn)代沉積物研究中，Zegouagh等（2000）將海洋表層沉積物中的有機(jī)酸分為溶劑抽提的游離態(tài)酸、傳統(tǒng)皂化方法得到的堿解酸、相轉(zhuǎn)移催化皂化得到的堿解酸、酸解得到的酸解酸以及熱解得到的強(qiáng)結(jié)合態(tài)酸五種。盧龍飛等 （2011）對東海表層沉積物在溶劑抽提之后, 采用先堿解后酸解的相繼處理手段分出三種賦存態(tài), 以此解聚和離散粘土聚集體來釋放更多的有機(jī)酸。另外，在對烴源巖中脂肪酸的檢測中，有人將脂肪酸分為瀝青脂肪酸、干酪根脂肪酸和強(qiáng)干酪根脂肪酸等（史繼揚(yáng)和向明菊, 2000; 孟仟祥等, 2005）?；谝陨涎芯?，可以認(rèn)識到烴源巖中的有機(jī)酸類型多樣，在不同的地質(zhì)環(huán)境以及長期的地質(zhì)埋藏過程中，經(jīng)歷復(fù)雜的地質(zhì)作用，形成多種多樣的賦存方式。

在烴源巖中常常按溶解性劃分有機(jī)酸類型，分為水溶性、脂溶性和難溶性有機(jī)酸。其中，1到4個碳原子的有機(jī)酸能與水混溶，隨著非極性烴基碳鏈的增長，分子相似性變差, 水溶性逐漸減小, 以致完全不溶于水。就溶于有機(jī)溶劑的情況而言,部分有機(jī)酸能夠通過索氏抽提進(jìn)入氯仿瀝青“A”中，可將這部分有機(jī)酸稱為脂溶性有機(jī)酸。而一些則需要通過高溫條件下超長時間的抽提才會被部分抽提出來，部分學(xué)者將其稱為“干酪根有機(jī)酸”（史繼揚(yáng)和向明菊, 2000; 孟仟祥等, 2005; 劉全有等, 2013），也可以稱其為難溶性有機(jī)酸。研究表明有機(jī)酸分子表面存在多種配位基，能夠與礦物表面形成多種配合物（吳宏海等, 2001），與金屬氧化物、粘土等礦物之間存在陽離子交換、配位體交換、疏水性作用、熵效應(yīng)、氫鍵作用和陽離子鍵橋等多種鍵合模式（Shen, 1999; Keil and Mayer, 2014），并且結(jié)合位點(diǎn)因作用機(jī)制而出現(xiàn)差異，既可以進(jìn)入粘土礦物層間與粘土礦物結(jié)合（如賴氨酸）（Kitadai et al., 2009; Du et al., 2019），也可以吸附在粘土礦物外表面（如硬脂酸）（Bu et al., 2017a, b），還可以賦存于礦物孔隙之間，使得不同性質(zhì)有機(jī)酸在不同賦存態(tài)有機(jī)質(zhì)中均存在。

為了建立有效的有機(jī)酸分離方案，需考慮不同性質(zhì)有機(jī)酸與有機(jī)質(zhì)賦存態(tài)的關(guān)系。對于水溶性有機(jī)酸，由于其溶于水的性質(zhì)，可知其與礦物結(jié)合強(qiáng)度差，利用簡單的水洗即可從烴源巖中分離，因此主要存在于游離有機(jī)質(zhì)中。此外，按照游離有機(jī)質(zhì)和結(jié)合有機(jī)質(zhì)的劃分方法，游離有機(jī)質(zhì)為通過有機(jī)質(zhì)溶劑抽提出的有機(jī)質(zhì)，由于游離有機(jī)酸同樣溶于有機(jī)溶劑，因此在游離有機(jī)質(zhì)還存在大量的脂溶性有機(jī)酸。而結(jié)合有機(jī)質(zhì)為不能被有機(jī)溶劑抽提，只能利用酸解、堿解或氧化得到的有機(jī)質(zhì)。在結(jié)合有機(jī)質(zhì)中除了存在大量的難溶酸，水溶性和脂溶性有機(jī)酸由于粘土礦物層間保護(hù)等機(jī)制而不能被有機(jī)溶劑抽提，當(dāng)經(jīng)過酸解處理之后，這些有機(jī)酸從礦物層間釋放，仍會溶于水或有機(jī)溶劑，因此在結(jié)合有機(jī)質(zhì)中存在水溶性、脂溶性和難溶性三種有機(jī)酸（圖1）。

圖1 不同性質(zhì)有機(jī)酸與有機(jī)質(zhì)賦存態(tài)的關(guān)系及分離檢測方法Fig. 1 The relationship between organic acids with different properties and organic matters with different occurrence, as well as the separation and detection methods

3 檢測方法現(xiàn)狀

目前已有的有機(jī)酸檢測，大致分為滴定法、液相色譜類、氣相色譜—質(zhì)譜法和高分辨率質(zhì)譜法（表1）。滴定法應(yīng)用較早（Pittman and Lewan, 1994），該方法利用中和反應(yīng)原理，配置堿性溶液滴定含有機(jī)酸溶液，用指示劑顯示反應(yīng)終點(diǎn)，根據(jù)所用堿性溶液的含量，計算有機(jī)酸含量（羅文立等, 2013）。但該方法只能檢測有機(jī)酸的總量，不能對有機(jī)酸碳數(shù)分布及類型進(jìn)行測定，也不能具體檢測出每種類型有機(jī)酸的含量，遠(yuǎn)遠(yuǎn)達(dá)不到目前研究所需要的檢測要求。

表1 不同檢測方法特點(diǎn)Table 1 Characteristics of different detection methods

液相色譜法、毛細(xì)管色譜法和離子色譜法是目前有機(jī)酸檢測常用的方法，液相色譜法多用于油田水及干酪根熱解液中低碳數(shù)酸的測定（程中第和應(yīng)鳳祥, 1995; 朱抱荃等, 1996; 薛蓮等, 2011）；毛細(xì)管色譜法是在中空的毛細(xì)管內(nèi)進(jìn)行等速電泳，根據(jù)離子在電場中遷移速度的不同來達(dá)到分離的目的，柳常青等（1993）曾利用該方法檢測了油田水中的有機(jī)酸，但其最大缺點(diǎn)是對長碳鏈有機(jī)酸的檢測能力較弱。離子色譜法最早由Small 等（1975）開始利用，來對地層水中的羧酸陰離子進(jìn)行檢測，該方法逐漸被許多研究者采用（Fisher, 1987; Fisher and Boles, 1990; 曾濺輝等, 2007），它具有分析速度快、精度高、分辨率高等諸多優(yōu)點(diǎn)。但這三種方法共同的缺點(diǎn)是只能對存在于水溶液中的液態(tài)有機(jī)酸進(jìn)行檢測，而烴源巖中的有機(jī)酸，尤其是很多大分子有機(jī)酸，是無法溶于水的，因此這些方法無法實(shí)現(xiàn)對烴源巖有機(jī)酸的全面檢測。

氣相色譜—質(zhì)譜也是檢測有機(jī)酸的一種常見方法，這種方法前期要對樣品進(jìn)行抽提，然后通過柱層析（Nishimura et al., 2006）或皂化萃取法（Willey et al., 1975）對其中的有機(jī)酸組分進(jìn)行分離，并經(jīng)甲酯化或硅烷化后進(jìn)入氣相色譜—質(zhì)譜儀進(jìn)行檢測（盧龍飛等, 2011; Yamamoto et al., 2013; Hilts et al., 2014; Spangenberg et al., 2014; Tesi et al., 2014）。這種方法的缺點(diǎn)在于許多小分子的有機(jī)酸無法被氣相色譜—質(zhì)譜檢測到，還有一些與干酪根大分子結(jié)合的有機(jī)酸也無法被抽提和檢測，導(dǎo)致許多有機(jī)酸組分的喪失。

蔣啟貴等（2014）利用傅立葉變換離子回旋共振質(zhì)譜儀檢測模擬實(shí)驗(yàn)生成油中的有機(jī)酸組分，采用ESI電離源和負(fù)離子模式，通過負(fù)離子電噴霧—高分辨質(zhì)譜法分析檢測出了十類主要雜原子化合物類型，主要為含氮和含氧化合物，其中，通過O2類化合物DBE的計算，認(rèn)為樣品中 DBE 值大于和等于1的基本屬于羧酸物質(zhì)，很好地指示了不同演化階段脂肪酸、環(huán)烷酸和芳香酸的生成情況，該方法能夠檢測比較多類型的有機(jī)酸種類，但該方法目前還未能進(jìn)行定量分析。

由此可見，現(xiàn)有研究方法分別針對不同類型的有機(jī)酸或有機(jī)酸的某些參數(shù)進(jìn)行檢測，但尚無一種方法能夠?qū)τ袡C(jī)酸所有類型有機(jī)酸進(jìn)行分析檢測，因此想要對烴源巖中有機(jī)酸進(jìn)行全面系統(tǒng)的檢測，及必然需結(jié)合不同的分析方法。

4 不同性質(zhì)有機(jī)酸分離和檢測方法

根據(jù)不同性質(zhì)有機(jī)酸在不同賦存態(tài)有機(jī)質(zhì)中的分布特征，以及各類分析測試方法的優(yōu)勢所在，在此建立系統(tǒng)分離和檢測方法，最大限度地提取和分離烴源巖中不同性質(zhì)有機(jī)酸，并進(jìn)行全面的檢測。

對于游離有機(jī)質(zhì)中的水溶性有機(jī)酸，由于其可溶于水，并且與礦物結(jié)合強(qiáng)度差（吳宏海等，2001），利用去離子水進(jìn)行水洗即可從礦物中分離出來，并且由于脂溶性有機(jī)酸不溶于水，可使水洗分離出的有機(jī)酸中不含脂溶性有機(jī)酸。對于脂溶性有機(jī)酸的分離，利用水洗殘?jiān)?，在索氏抽提器中以二氯甲烷作為溶劑進(jìn)行抽提，脂溶性有機(jī)酸會進(jìn)入到抽提物中（Zargari et al., 2015; Qi et al., 2019），之后對抽提物進(jìn)行濃縮，利用皂化萃取的方法將其中的有機(jī)酸轉(zhuǎn)化為有機(jī)酸鹽提取出來（Willey et al., 1975）。經(jīng)過上述操作之后已經(jīng)將游離有機(jī)質(zhì)中的水溶性和脂溶性有機(jī)酸進(jìn)行分離，并且此時抽提殘?jiān)兄皇Ｏ陆Y(jié)合有機(jī)質(zhì)。

前人利用多種方法進(jìn)行結(jié)合態(tài)有機(jī)酸的分離和檢測（表2），如利用高壓釜并在高溫條件下對殘?jiān)M(jìn)行皂化，促進(jìn)結(jié)合態(tài)有機(jī)酸的釋放（劉全有等，2013），然后再通過酸化和甲酯化對其進(jìn)行氣相色譜—質(zhì)譜檢測（史繼揚(yáng)和向明菊，2000）。除高溫高壓的方法外，還可通過許多化學(xué)方法對殘?jiān)械挠袡C(jī)酸進(jìn)行分離，如當(dāng)樣品中碳酸鹽含量較高時，先用鹽酸對殘?jiān)M(jìn)行酸化，釋放被碳酸鹽結(jié)晶包裹的有機(jī)酸，然后可通過皂化萃取后利用氣相色譜—質(zhì)譜法對其進(jìn)行檢測（孟仟祥等，2005）；還可以通過堿解—酸解—?dú)浞峤獾南嗬^處理方式逐步處理殘?jiān)?，對每一步處理得到的樣品進(jìn)行皂化萃取，然后利用氣相色譜—質(zhì)譜儀進(jìn)行定性和定量分析（盧龍飛等，2011）。如前所述，結(jié)合態(tài)有機(jī)質(zhì)中具有不同性質(zhì)有機(jī)酸，由于性質(zhì)的差異，對這些有機(jī)酸的分離和檢測不能一概而論。由于結(jié)合態(tài)有機(jī)質(zhì)與礦物的強(qiáng)結(jié)合作用（Keil et al., 1994; Zhu et al., 2016），首先需將有機(jī)質(zhì)與礦物進(jìn)行分離，之后再對分離出的有機(jī)質(zhì)中不同性質(zhì)有機(jī)酸進(jìn)行分離（圖2）。對于礦物和有機(jī)質(zhì)的分離，采用濃度為12%的鹽酸和濃度為40%的氫氟酸，體積1:1混合后制備成混合溶液處理抽提殘?jiān)瑢o機(jī)礦物進(jìn)行酸解（宋一濤等，2005）。酸解處理之后水溶性有機(jī)酸存在于酸解液中，而脂溶性和難溶性有機(jī)酸則殘留在酸解殘?jiān)小⑺峤庖簼饪s之后利用水洗得到水溶性有機(jī)酸，對酸解殘?jiān)枚燃淄檫M(jìn)行索氏抽提，得到脂溶性有機(jī)酸，之后分別和游離有機(jī)質(zhì)中分離出的水溶性和脂溶性有機(jī)酸混合得到水溶性和脂溶性有機(jī)酸總量，而難溶性有機(jī)酸殘留在殘?jiān)小?/p>

表2 不同分離方法的分離結(jié)果Table 2 Separation results of different separation methods

圖2 不同性質(zhì)有機(jī)酸分離和檢測路線圖Fig. 2 Workflow of separation and detection methods of organic acids with different properties

水溶性有機(jī)酸一般分子量較小，離子色譜對小分子有機(jī)酸的檢測效果較好，因此選取離子色譜對分離出的水溶性有機(jī)酸進(jìn)行檢測。目前離子色譜對有機(jī)酸的檢測多用于環(huán)境科學(xué)、化學(xué)或食品科學(xué)（Qiu and Jin, 2002; Mato et al., 2005; 林華影等, 2007; 潘丙珍等, 2013），地質(zhì)樣品中利用該方法檢測有機(jī)酸根，一般只限定少數(shù)結(jié)構(gòu)簡單的有機(jī)酸類型，如甲酸、乙酸和丙酸等（曾濺輝等, 2007; 鐘穎等, 2010）。為盡可能多地檢測樣品中的水溶性有機(jī)酸，利用奎尼酸、乳酸、乙酸、丙酸、甲酸、丙酮酸、正庚酸、琥珀酸、酒石酸、馬來酸、α-酮戊二酸、富馬酸、檸檬酸、異檸檬酸、順烏頭酸、反烏頭酸16種水溶性有機(jī)酸制作標(biāo)準(zhǔn)溶液，獲取有機(jī)酸標(biāo)準(zhǔn)曲線和標(biāo)準(zhǔn)曲線方程，之后利用待測樣品的出峰時間和峰面積對水溶性有機(jī)酸進(jìn)行定性和定量研究，該檢測方法大大增加了烴源巖中水溶性有機(jī)酸的檢測范圍。

對于脂溶性有機(jī)酸，選用氣相色譜—質(zhì)譜進(jìn)行檢測。但脂溶性有機(jī)酸不能直接進(jìn)入氣相色譜儀中，采用皂化萃取的方法將脂溶性有機(jī)酸轉(zhuǎn)化為有機(jī)酸鹽，酸化后再通過甲酯化或硅醚化等衍生化使其滿足上機(jī)條件，并且加入一定量的芥酸內(nèi)標(biāo)為之后進(jìn)行定量奠定基礎(chǔ)。利用待測樣品的出峰時間和分子量對脂溶性有機(jī)酸進(jìn)行定性，利用內(nèi)標(biāo)質(zhì)量、內(nèi)標(biāo)峰面積、待測樣品峰面積計算得到不同脂溶性有機(jī)酸的含量。

對難溶性有機(jī)酸采用紅外光譜進(jìn)行檢測，紅外光譜一般用于確定分子結(jié)構(gòu)、官能團(tuán)等，用于定量比較少見，尤其是對烴源巖中的有機(jī)酸定量更為少見，因此利用有機(jī)酸標(biāo)準(zhǔn)樣品建立標(biāo)準(zhǔn)曲線十分必要。本方法選用硬脂酸與氧化鋁混合配置成不同酸濃度的標(biāo)準(zhǔn)樣品，分別進(jìn)行紅外檢測并找出羧基特征峰并對峰面積進(jìn)行計算。標(biāo)樣中1720 cm-1左右為樣品的羧基中C=O的伸縮振動峰，羧酸根的對稱伸縮振動頻率和不對稱伸縮振動頻率分別為 1420～1390 cm-1和 1620～1540 cm-1(Nguyen et al., 1991; 葛云等, 2009; 翁詩甫, 2010)，不選～1600 cm-1和～1418 cm-1左右的-COO振動峰，是因?yàn)?600 cm-1振動峰可能會受到1635 cm-1左右的水峰干擾，1418 cm-1可能會受飽和C-H的變形振動影響（張燕興等, 2010）。利用峰面積和羧基含量建立標(biāo)準(zhǔn)曲線，通過標(biāo)準(zhǔn)曲線對樣品中的羧酸進(jìn)行定量。在進(jìn)行檢測時，常發(fā)現(xiàn)1720 cm-1的羧基振動峰與1644 cm-1的水振動峰發(fā)生重合，此時利用peakfit v4.12軟件對測試曲線進(jìn)行分峰擬合即可得到羧基特征峰面積。

5 意義

通過對烴源巖有機(jī)酸的系統(tǒng)分離和檢測，建立了一套行之有效的檢測方法，并運(yùn)用該方法對不同性質(zhì)有機(jī)酸在組成、數(shù)量等方面的差異形成直觀認(rèn)識，在此基礎(chǔ)上能夠總結(jié)烴源巖不同層段、不同深度的有機(jī)酸分布特征及其演化規(guī)律，為后續(xù)有機(jī)酸的深入研究奠定基礎(chǔ)；同時，我們也能對不同類型烴源巖中同一賦存形式有機(jī)酸的分布特征進(jìn)行對比，探究烴源巖的類型差異、碳酸鹽含量、粘土礦物種類和含量等的差異對有機(jī)酸賦存形式的影響，這對于探索不同賦存形式有機(jī)酸的形成機(jī)理有著重要意義。

其次，前人的研究已經(jīng)表明有機(jī)酸是一類重要的生烴母質(zhì)，能夠通過脫羧作用生烴, 早在60年代Cooper就曾根據(jù)近代沉積物中正構(gòu)烷烴具奇碳優(yōu)勢而相似碳數(shù)的脂肪酸具偶碳優(yōu)勢，提出沉積物中正構(gòu)烷烴是由脂肪酸脫羧生成。有機(jī)質(zhì)與礦物結(jié)合對有機(jī)質(zhì)的保存至關(guān)重要（Keil et al., 1994; Bolan et al., 2011; Mahamat et al., 2017; Chen et al., 2018）。游離有機(jī)質(zhì)主要通過范德華力和氫鍵等弱結(jié)合方式與粘土礦物結(jié)合(Lützow et al., 2006)，結(jié)合有機(jī)質(zhì)主要是陽離子交換和陽離子橋等強(qiáng)結(jié)合方式結(jié)合粘土礦物（Parbhakar et al., 2007; Keil and Mayer, 2014; Bu et al., 2017a），又因?yàn)檎惩恋V物層間對有機(jī)質(zhì)的保護(hù)作用 （Salmon et al., 2000; Cai et al., 2007; Li et al., 2016），因此熱穩(wěn)定性有游離有機(jī)質(zhì)＜化學(xué)吸附有機(jī)質(zhì)＜層間有機(jī)質(zhì)的趨勢（盧龍飛等, 2013）。由此可見，不同性質(zhì)有機(jī)酸在不同賦有機(jī)質(zhì)中分布的差異性可能造成不同性質(zhì)有機(jī)酸具有不同的穩(wěn)定性，導(dǎo)致生烴門限的差異性。因此系統(tǒng)分離和檢測有機(jī)酸可以對有機(jī)酸類型、豐度、總酸量等形成直觀認(rèn)識，深化對有機(jī)質(zhì)生烴理論的認(rèn)識，在一定程度上為烴源巖的生烴量評價提供參考依據(jù)。

另外，有機(jī)酸還會參與復(fù)雜的有機(jī)—無機(jī)相互作用，Hamer等（2003）的研究表明水溶性小分子有機(jī)酸（如檸檬酸，醋酸和草酸）會造成酸敏性綠泥石中元素的差異溶解，證實(shí)有機(jī)酸作用是礦物轉(zhuǎn)化動力。同樣的，Ramos和Huertas（2013，2014）礦物溶解實(shí)驗(yàn)也表明小分子有機(jī)酸（如乳酸和檸檬酸）可以促進(jìn)礦物溶解，該過程通過有機(jī)酸在礦物表面形成配體或降低礦物表面離子活性實(shí)現(xiàn)。同時，對有機(jī)粘土復(fù)合體的研究表明，有機(jī)酸（如草酸、乙酸（Small, 1994）和賴氨酸（徐敏等, 2014））會促進(jìn)蒙脫石四面體和八面體的溶解（Huang and Keller, 1971; Golubev et al., 2006; Pokrovsky et al., 2009），從而加速蒙伊化過程。Li等（2016）對烴源巖蒙脫石伊利石化的研究表明，有機(jī)酸賦存在蒙脫石層間時，低溫下對蒙伊化產(chǎn)生抑制作用，隨著反應(yīng)的進(jìn)行，有機(jī)酸從層間釋放從而改變蒙脫石伊利石化機(jī)制，該結(jié)論也被 Du等（2019）模擬實(shí)驗(yàn)結(jié)果證實(shí)。上述研究成果均出自水溶性有機(jī)酸與礦物相互作用的研究，而對脂溶性有機(jī)酸（如硬脂酸）而言，由于其與粘土礦物結(jié)合作用較弱，與粘土礦物相互作用強(qiáng)度與水溶性有機(jī)酸出現(xiàn)差異（Bu et al., 2017a, b）。由此可見，有機(jī)酸性質(zhì)的差異會導(dǎo)致有機(jī)—無機(jī)作用的差異，因此有機(jī)酸的系統(tǒng)性檢測有助于了解烴源巖中不同性質(zhì)有機(jī)酸與礦物演化的關(guān)系，探討有機(jī)酸與礦物之間的相互作用機(jī)理，這對深入認(rèn)識有機(jī)—無機(jī)相互作用具有重要意義。