孫德權(quán) 陸新華 陳海麗 王超 胡會剛

摘 ?要：以納米科技為基礎(chǔ)的載運體系為提高農(nóng)化投入品使用效率、減少農(nóng)業(yè)成本提供了新的途徑。本研究合成了顆粒直徑約為20 nm，孔徑為3.0 nm的介孔二氧化硅納米顆粒（MSNs）。尿素肥料通過水溶液自由擴散，以物理吸附直接裝載于納米顆粒的介孔中。結(jié)果表明，當(dāng)尿素溶液濃度為10 mg/mL時，MSNs的最大包載率為69.15%。通過接枝到MSNs表面的門控分子1-癸硫醇實現(xiàn)了對尿素的封堵，而拉曼光譜和氮吸附分析則證明了門控分子通過雙硫鍵與納米顆粒相互連接。利用激發(fā)因子谷胱甘肽（GSH）與門控分子產(chǎn)生的化學(xué)反應(yīng)，促使雙硫鍵斷裂，實現(xiàn)對包載尿素的控制釋放。體外釋放測試表明，在沒有GSH存在的條件下，尿素從1-癸硫醇封堵的MSNs中幾乎“零”釋放。當(dāng)GSH存在時，肥料釋放的速度由GSH的濃度控制。本研究研制了一種還原響應(yīng)型介孔二氧化硅納米肥料，實現(xiàn)了對尿素肥料的有效裝載和控制釋放，為進一步研究新型納米肥料奠定了基礎(chǔ)。

關(guān)鍵詞：介孔二氧化硅納米粒;納米肥料;裝載;還原響應(yīng)型;控制釋放

中圖分類號：S365 ? ? ?文獻標(biāo)識碼：A

Abstract： Nanotechnology-based agrochemical delivery systems will provide novel ways for improving the efficiency of very important agricultural inputs. In the present study， mesoporous silica nano particles （MSNs） with particle diameter of approximate 20 nm and pore size of around 3.0 nm were synthesized and functionalized. The fertilizer of urea was encapsulated inside the mesopores of MSNs by free diffusion loading and physisorption using aqueous urea solution. The highest loading rate of 69.15% was achieved when the urea concentration was 10 mg/mL. The loaded urea was blocked inside the mesopores using a novel decanethiol gatekeeper system grafted onto the surface of MSNs through disulfide linkages， and that was confirmed by Raman and nitrogen sorption isotherm analyses. The controlled release of encapsulated urea was obtained through the reaction between the gatekeeper and trigger factor of glutathione （GSH）， which led to the cleavage of disulfide bonds. The in vitro release of urea from decanethiol gated MSNs indicated that almost no premature release was observed in the absence of stimulus GSH， and the release rate was highly determined by the amount of GSH. Herein， a MSN-mediated delivery system with redox-responsive gatekeepers was created. The fertilizer urea was effectively loaded and the controlled release was achieved using the novel system， which would offer the base for developing new type nano-fertilizer in the future.

Keywords： mesoporous silica nanoparticles; nano-fertilizier; loading; redox-responsive; controlled release

DOI： 10.3969/j.issn.1000-2561.2020.09.026

現(xiàn)代農(nóng)業(yè)生產(chǎn)在很大程度上依賴化肥、農(nóng)藥為作物生長提供充足的養(yǎng)分，控制各種病蟲害，清除雜草，以保證作物健康生產(chǎn)，從而保障和提高農(nóng)作物的產(chǎn)量。然而，長期大量使用農(nóng)化產(chǎn)品使得土壤結(jié)構(gòu)發(fā)生改變，導(dǎo)致土壤中有機物含量顯著減少，造成農(nóng)田養(yǎng)分流失和土壤肥力下降[1-2]。農(nóng)化產(chǎn)品過量使用的原因，除了農(nóng)業(yè)生產(chǎn)者沒有合理、科學(xué)地施用外，另一個主要原因是農(nóng)作物本身對傳統(tǒng)農(nóng)化產(chǎn)品的吸收、利用率很低[3-5]。研究數(shù)據(jù)表明，我國農(nóng)業(yè)生產(chǎn)中，肥料的實際利用率不到30%，其余70%以上都流失在農(nóng)田環(huán)境，不僅造成了巨大浪費，也造成了農(nóng)業(yè)生產(chǎn)環(huán)境污染[6]。為解決這一問題，有必要研究出安全、高效、穩(wěn)定的新型肥料，提高作物的吸收利用率，大幅度減少傳統(tǒng)肥料的使用量，從而減輕農(nóng)業(yè)生產(chǎn)帶來的環(huán)境壓力。

當(dāng)前，科研工作者采用既有疏水、又有水分和養(yǎng)分通道的特殊樹脂膜包裹的緩控釋肥料，避免了常規(guī)肥料在土壤中快速溶解而造成肥料淋失或流失的情況，從而能顯著提高肥料的利用率，減少了施肥對環(huán)境的污染[7-9]。然而，烯烴類膜材包裹的肥料的肥效難于調(diào)控，包膜材料中的溶劑難以回收，易于造成環(huán)境污染[10-12]。而聚氨酯包膜材比較堅硬，在包膜過程、包膜肥儲運和使用過程中，因外力作用極易導(dǎo)致包膜層受損或破裂而降低包膜肥的緩控釋性能[13]。另外，控釋肥料的養(yǎng)分釋放期雖然比較長，但是有的控釋肥會出現(xiàn)前期供肥不足的問題[14-15]。

近年來，納米技術(shù)的快速發(fā)展為解決農(nóng)業(yè)生產(chǎn)上這一問題提供了新的有效解決途徑[16-18]。利用納米材料獨特的理化特性，如優(yōu)良的穩(wěn)定性和吸附性，巨大的比表面積、良好的生物兼容性等研制的納米肥料大幅度提高了植物對其持續(xù)性吸收的能力，并能有效地控制肥料的釋放速率，從而達到長效保肥的目的[19-20]?，F(xiàn)階段，納米肥料主要包括納米結(jié)構(gòu)肥料、納米生物復(fù)合肥料以及納米材料包膜或者裝載緩/控釋肥料三大類[21]。在常用納米材料中，介孔二氧化硅納米顆粒（meso?-porous silica nanoparticle，MSNs）因具有高穩(wěn)定性、比表面積大、孔徑和孔道均可調(diào)節(jié)、易于修飾的內(nèi)外表面以及良好的生物相容性等特點，作為藥物載運和可控制釋放材料，被廣泛應(yīng)用于生物醫(yī)藥領(lǐng)域[22]。近年來，MSNs作為載運體系，逐漸用于裝載和向植物體內(nèi)輸送DNA、植物生長調(diào)節(jié)劑等，簡化轉(zhuǎn)基因程序，延長試劑作用時間和提高作用效率[23-26]。但是，利用MSNs制備納米肥料的試驗數(shù)據(jù)鮮有報道。本研究擬合成肥料裝載效率高、有利于植物吸收的適合直徑和孔徑的MSNs，對納米顆粒表面予以功能基團修飾并進行尿素肥料的裝載。同時，利用合適的門控分子（gatekeepers）覆蓋介孔入口，將肥料封閉在介孔內(nèi)，以防止其早期泄露。以谷胱甘肽（GSH）作為激發(fā)因子與門控分子相互反應(yīng)，調(diào)節(jié)并控制肥料的釋放速度。本研究旨在研制一種還原響應(yīng)型的新型納米肥料，并為智能控釋納米肥料的研制提供一定的理論依據(jù)。

1 ?材料與方法

1.1 ?材料

1.1.1 ?材料與試劑 ?十六烷基三甲基溴化銨（CTAB）、正硅酸乙酯（TEOS）、（3-巰基丙基）三甲氧基硅烷（MPTMS）、雙正癸基二硫醚，1，3，5-三甲基苯（TMB）、谷胱甘肽（GSH）、透析袋（MWCO 2000），均購自Sigma Aldrich公司。氫氧化銨（28%）、碳酸鈉、乙醇、乙酸乙酯、鹽酸、過氧化氫（30%）、尿素均為分析純，購自北京索萊寶科技有限公司。

1.1.2 ?儀器與設(shè)備 ?UV1700型紫外?可見分光光度計，日本島津公司;JEM-2100透射電鏡，日本電子株式會社;Micromeritics Tristar 3000利用全自動比表面積和孔隙分析儀，英國Particle and Surface Science公司;InVia共聚焦顯微拉曼光譜儀，英國Renishaw PLC公司;Q50熱重分析儀，美國TA Instruments公司;集熱式恒溫加熱磁力攪拌器，杭州大力科教儀器有限公司;真空冷凍干燥機，德國Christ公司。

1.2 ?方法

1.2.1 ?介孔二氧化硅納米的制備 ?依據(jù)Yi等[23]的方法稍作修改來制備MSNs。具體操作步驟如下：稱取2.968 g CTAB，置于玻璃瓶中，加入100 mL預(yù)先用氫氧化銨調(diào)pH至10.0的Milli-Q水中，磁力攪拌并加熱至80 ℃。15 min后在反應(yīng)液中加入8.91 mL的TMB，繼續(xù)攪拌15 min。然后讓混合液在室溫下攪拌降至30 ℃，逐滴加入1.86 mL TEOS。反應(yīng)液繼續(xù)攪拌24 h后轉(zhuǎn)移到烘箱，80 ℃恒溫24 h。然后將反應(yīng)液產(chǎn)物通過孔徑0.1 μm的硝酸纖維素膜過濾（Whatman?），用無水乙醇洗滌3次，去除外部多余的模板CTAB和其他化學(xué)物質(zhì)，最終得到白色含有模板的MSNs，真空干燥保存?zhèn)溆谩Ａ硗?，采?50 ℃高溫煅燒3 h，制備得到不含模板的MSNs。

1.2.2 ?巰基修飾的介孔二氧化硅的制備 ?稱取200 mg含有模板的MSNs，溶于200 mL無水乙醇，利用超聲波將其分散，然后將0.2 mL MPTMS逐滴加入上述混合液，常溫下磁力劇烈攪拌。2 h后，加入1 mL去離子水，繼續(xù)攪拌24 h。然后將混合液加熱到80 ℃，得到白色沉淀產(chǎn)物。9000 r/min離心10 min，將沉淀物用無水乙醇洗滌3次，然后溶于100 mL無水乙醇和1 mL鹽酸（32%）的混合液中，在60 ℃下攪拌過夜以去除MSNs介孔中多余的模板CTAB。最后，將反應(yīng)液離心，沉淀物用無水乙醇洗滌3次，室溫下真空干燥，得到巰基化的介孔二氧化硅納米顆粒，命名為MSN-SH。

1.2.3 ?1-癸硫醇對二氧化硅納米介孔的封堵 ?稱取100 mg MSN-SH分散于50 mL乙酸乙酯中，隨后加入0.25 mL雙正癸基二硫醚?；旌衔锝?jīng)超聲1 h后，在室溫下磁力攪拌反應(yīng)24 h。然后，9000 r/min離心10 min，再分別用乙酸乙酯和乙醇洗滌多次。最后，真空冷凍干燥，所得的粉末為門控分子1-癸硫醇封堵的介孔二氧化硅納米顆粒（MSN-D）。

1.2.4 ?尿素的包載及1-癸硫醇對介孔的封堵 ?為優(yōu)化介孔二氧化硅對尿素的載肥率和包載率，將250 mg MSN-SH分別加入10、50、100、500 mg/mL的尿素溶液中，超聲分散30 min后，在室溫下置于旋轉(zhuǎn)混勻儀24 h，使尿素通過自由擴散進入納米材料的介孔中。包載完成后，將不同濃度混合液9000 r/min離心10 min，離心后的上清液用于下一步測定尿素的濃度，分離出來的沉淀用去離子水洗滌多次，冷凍真空干燥，所得的產(chǎn)物超聲分散于50 mL乙酸乙酯中，隨后加入0.25 mL雙正癸基二硫醚，繼續(xù)在室溫下旋轉(zhuǎn)反應(yīng)24 h，離心收集沉淀，用乙酸乙酯和乙醇洗滌多次。真空冷凍干燥，即得1-癸硫醇封堵的包載尿素的介孔二氧化硅納米顆粒（MSN-Urea-D）。

1.2.5 ?尿素的載肥率和包載率的測定 ?采用對二甲基苯甲醛（DMAB）顯色法[27]測定載肥率和包載率。具體步驟如下：吸取5 mL上清液，加入5 mL DMAB顯色劑，在室溫下放置15 min后，以試劑空白為參比，用紫外?可見分光光度計在波長為420 nm處測定吸光度值，根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)曲線計算出尿素含量，分別按照下面的公式計算1-癸硫醇封堵的MSN對尿素的載肥率和包載率：

載肥率= [（C0?C）×V0/M]×100% （1）

包載率= [（C0?C）×V0/ C0V0]×100% （2）

式中，C0為初始尿素濃度，mg/mL;C為上清液里尿素的濃度，mg/mL;V0為尿素溶液的體積，mL;M為MSN-Urea-D的質(zhì)量，mg。

1.2.6 ?尿素的體外釋放研究 ?稱取3 mg MSN- Urea-D，放入透析袋后，用鋼絲網(wǎng)包住，將整個透析袋固定在石英比色皿上部，確保材料完全浸泡于濃度為0、0.1、0.5、1、5 mmol/L的3 mL GSH溶液中，磁力攪拌，在室溫下進行尿素釋放測試。分別于0、0.5、1、2、4、8、12、16、20 d取樣2 L，補加相同濃度相同體積的GSH，每個樣品重復(fù)3次，然后利用紫外?可見分光光度計測定樣品在420 nm下的吸光度值，從而計算出每個樣品在不同時間點的尿素釋放率。

1.2.7 ?表征與測試分析 ?不同樣品的形狀、結(jié)構(gòu)以及外觀采用透射電鏡（TEM）觀察。利用全自動比表面積和孔隙分析儀測定樣品的氮氣吸附-脫附等溫線。樣品的表面積通過Brunauer-Em-met-Teller/Barrett-Joyner-Halenda（BET/BJH）方法測定，孔徑的大小和體積通過BJH方法確定，樣品的結(jié)構(gòu)采用共聚焦顯微拉曼光譜儀進行分析。

1.3 ?數(shù)據(jù)處理

采用Excel 2010軟件對原始數(shù)據(jù)進行整理計算、繪制圖表，采用SPSS 13.0軟件進行統(tǒng)計分析，本研究中數(shù)據(jù)均以平均值±SD表示。

2 ?結(jié)果與分析

2.1 ?還原響應(yīng)型的MSNs控制釋放原理

以MSNs介導(dǎo)的1-癸硫醇為門控分子的還原響應(yīng)型控制釋放系統(tǒng)原理如圖1所示。二氧化硅納米顆粒巰基化修飾后，洗去內(nèi)部模板，包載客體分子尿素。加入雙正癸基二硫醚，與MSN-SH進行雙硫鍵交換反應(yīng)，導(dǎo)致門控分子1-癸硫醇接枝到材料表面并有效封堵介孔。在GSH存在的條件下，二硫鍵被GSH還原時斷裂，并被還原為巰基（-SH）。而谷胱甘肽自身生成氧化型谷胱甘肽，從而消除1-癸硫醇對介孔的封堵，包載在MSN孔道中的尿素被釋放出來。當(dāng)GSH濃度升高時，更多的二硫鍵斷裂，介孔空隙加速打開，導(dǎo)致更多的尿素被釋放出來。

2.2 ?MSNs的表征

由圖2可以看出，MSNs和MSN-SH均為均勻分散性的類球形顆粒。MSNs具有清晰的孔道結(jié)構(gòu)，表面特征明顯，粒徑約20 nm。巰基修飾后的納米顆粒粒徑變化不大，仍然具有介孔結(jié)構(gòu)。

圖3結(jié)果顯示MSNs和MSN-SH的氮氣吸附-脫附等溫線均為屬于IUPAC吸附回線中的Ⅳ型曲線和H3滯后環(huán)[28]，說明納米顆粒具有介孔結(jié)構(gòu)。利用BET/BJH方法求得MSNs的比表面積為616.2 m2/g，BJH方法孔徑為3.0 nm，孔容為0.369 cm3/g（表1）。巰基修飾后，納米顆粒的比表面積顯著降低（397.4 m2/g），這是由于巰基基團占據(jù)了納米顆粒。另外，孔徑和孔容也相應(yīng)減少，分別為2.7 nm和0.257 cm3/g。

觀察拉曼散射光譜分析比較MSNs在修飾和介孔封堵過程中表面基團的變化，從而確定官能團是否連接成功。從圖4中可以看到800 cm?1處有明顯的吸收峰，此為二氧化硅骨架的特征振動峰。MSN-SH在2580 cm?1處出現(xiàn)巰基特征峰，表明巰基基團成功接枝于MSNs顆粒表面。MSN-D在500～550 cm?1之間出現(xiàn)二硫鍵吸收峰，表明門控分子1-癸硫醇成功地與MSN-SH進行二硫鍵交換反應(yīng)，并且接枝到納米材料表面。

2.3 ?MSNs對尿素的載肥率和包載率

如圖5所示， 在尿素濃度從10 mg/mL提高100 mg/mL時，MSNs的載肥率上升速度較快。當(dāng)尿素溶液濃度提高至500 mg/mL時，MSNs的最大載肥率為86.70%，其包載的尿素量為1630.06 mg。從圖5中還可以看出，MSNs對尿素的包載率隨尿素濃度的增加而減小。當(dāng)尿素溶液濃度為10 mg/mL時，MSNs的最大包載率為69.15%，其包載的尿素量為69.15 mg。當(dāng)尿素溶液濃度提高至50 mg/mL時，包載率快速下降。繼續(xù)提高尿素濃度，包載率的下降趨勢明顯減緩。綜合MSNs對尿素的載肥率和包載率結(jié)果，選擇尿素濃度為100 mg/mL為納米顆粒的最佳的包載濃度，對應(yīng)的載肥率和包載率分別是58.84%和35.75%，其包載的尿素量為357.52 mg。

2.4 ?納米肥料的體外釋放

不同濃度的GSH條件下，MSN-Urea-D中的尿素在不同釋放時間內(nèi)的累積釋放率。如圖6所示，當(dāng)沒有激發(fā)因子存在時，MSN-Urea-D中的尿素在0.5 d時，尿素釋放率僅為6.75%。隨著時間的增加，累積釋放率變化不大。當(dāng)GSH濃度為0.1 mmol/L時，0.5 d后MSN-Urea-D中的尿素繼續(xù)增加釋放，呈還原響應(yīng)型的釋放行為。隨著GSH濃度的增加，在同樣時間內(nèi)釋放的尿素增多。當(dāng)GSH濃度達到5.0 mmol/L時，同樣時間內(nèi)累積釋放率最高。20 d后，MSN-Urea-D中的尿素在0.1、0.5、1、5 mmol/L的溶液中的累積釋放率分別達到26.96%、33.33%、43.46%、79.57%。

3 ?討論

二氧化硅表面具有豐富的硅醇基，易于利用有機官能團（如氨基、巰基等）進行功能化修飾。本研究對MSNs進行巰基化修飾，使巰基基團只接枝到MSNs外表面。內(nèi)部模板CTAB去除后，MSNs的介孔可以用于裝載尿素肥料。TEM和氮氣吸附結(jié)果也表明，巰基接枝到MSNs外表面后，仍保持納米粒子的介孔特性。拉曼散射光譜分析發(fā)現(xiàn)，MSN-SH樣品在2580 cm?1處出現(xiàn)巰基特征峰，與Velleman等[29]研究結(jié)果相似。作為門控分子的1-癸硫醇，以雙硫鍵形式連接在納米材料后，在500～550 cm1之間出現(xiàn)雙硫鍵的特征峰，該結(jié)果與Gosselin等[30]和Van Wart等[31]的研究結(jié)果一致。

MSNs對尿素的高載肥率具有重要的應(yīng)用前景。Popat等[32]發(fā)現(xiàn)，MSNs吸附的殺蟲劑含量與介孔結(jié)構(gòu)、表面積和介孔孔徑具有相關(guān)性。Cao等[33]指出MSNs對目標(biāo)物的裝載率與表面積修飾有關(guān)。本研究發(fā)現(xiàn)，當(dāng)尿素濃度在10～500 mg/mL時，MSN-SH的載肥率與尿素濃度呈正相關(guān)，而包載率與尿素濃度呈負相關(guān)。綜合MSNs對尿素的載肥率和包載率結(jié)果，100 mg/mL尿素濃度為最佳的包載濃度，能使大量的尿素包載于納米粒子的內(nèi)部孔道內(nèi)，這為后續(xù)的高效尿素的控制釋放研究奠定了基礎(chǔ)。

MSNs載運體系裝載目標(biāo)物的釋放模式通常受氧化還原、pH、光照、溫度、酶等激發(fā)因子的共同調(diào)控[34]。本研究利用GSH作為激發(fā)因子，對以雙硫鍵封堵在介孔上的1-癸硫醇進行有效調(diào)節(jié)，構(gòu)建了一種以MSNs為載體的還原響應(yīng)型肥料控制釋放體系。當(dāng)GSH存在時，GSH打開1-癸硫醇與MSNs表面連接的雙硫鍵，促使門控分子從MSNs表面脫落，促進尿素的釋放。該體系中，尿素的釋放過程具有GSH濃度依賴性和時間依賴性。本研究構(gòu)建了一種以MSNs為介導(dǎo)、GSH為激發(fā)因子的還原響應(yīng)型尿素控制釋放系統(tǒng)，為研究新型納米控釋肥料提供了新思路。

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