□ 潘路奇 □ 黃海波 □ 沈偉亮 □ 陳 杰

1.寧波大學(xué) 機(jī)械工程與力學(xué)學(xué)院 浙江寧波 315211 2.杭州烯創(chuàng)科技有限公司 杭州 310051

1 研究背景

橡膠材料具有優(yōu)異的物理、化學(xué)性能,被廣泛應(yīng)用于航空航天、石油化工、工程機(jī)械、制藥、車輛等裝備的輪胎、密封件和減振器中。為了進(jìn)一步提高橡膠的各種工程性能,將新型納米材料石墨烯加入橡膠材料,作為橡膠的增強(qiáng)材料,越來越受到研究人員的關(guān)注[1-2]。大量試驗(yàn)表明,石墨烯能夠有效提高橡膠的機(jī)械、摩擦、電學(xué)性能[3-5]。

分子動力學(xué)模擬可以從微觀角度研究聚合物的力學(xué)和摩擦學(xué)特性,已經(jīng)成為一種研究磨損機(jī)理的重要手段。

Li Yunlong等[6]采用應(yīng)變常數(shù)法對石墨烯復(fù)合丁苯橡膠的楊氏模量和剪切模量進(jìn)行計(jì)算,研究材料的摩擦性能,發(fā)現(xiàn)加入石墨烯增強(qiáng)材料后,聚合物復(fù)合材料的楊氏模量增大約150%,剪切模量增大27.6%,硬度提高35%。Chawla等[7]采用恒應(yīng)變法計(jì)算對比普通石墨烯和氧化石墨烯復(fù)合丁苯橡膠材料的力學(xué)性能,發(fā)現(xiàn)加入氧化石墨烯后,丁苯橡膠聚合物的摩擦因數(shù)減小了48%,磨損率降低了56%。孫斌等[8]通過分子動力學(xué)模擬發(fā)現(xiàn)丁苯橡膠基體與氧化石墨烯之間的結(jié)合能逐漸增大的原因之一是氫鍵作用增強(qiáng),結(jié)合能增大使材料應(yīng)力從丁苯橡膠基體轉(zhuǎn)移至強(qiáng)度更高的氧化石墨烯,從而提高復(fù)合材料的摩擦性能。以上研究都使用未硫化橡膠作為基體,與實(shí)際橡膠材料結(jié)構(gòu)相比還有一定差距?？傮w而言,應(yīng)用分子動力學(xué)手段來研究石墨烯復(fù)合丁苯橡膠材料摩擦學(xué)機(jī)理依然較少,還有較大的研究空間。

筆者將石墨烯與硫化結(jié)合起來,通過建立硫化丁苯橡膠和石墨烯復(fù)合硫化丁苯橡膠的分子動力學(xué)模型,計(jì)算對比兩者的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度、自由體積分?jǐn)?shù)、均方位移等參數(shù),研究石墨烯在橡膠材料中提高摩擦學(xué)性能的機(jī)理,為石墨烯在橡膠材料中的工程應(yīng)用提供理論基礎(chǔ)。

2 建模

2.1 石墨烯復(fù)合硫化丁苯橡膠模型

石墨烯復(fù)合硫化丁苯橡膠模型由石墨烯層、硫原子、丁苯橡膠分子鏈三部分構(gòu)成,模型建立流程如圖1所示。構(gòu)建一層1.922 nm×2.095 nm石墨烯,其中,石墨烯邊緣由氫原子官能化處理,隨后放入4 nm×2.5 nm×2 nm空立方體晶格中心位置,形成石墨烯立方晶格。丁苯橡膠分子鏈由四個重復(fù)單元——苯乙烯、1,2丁二烯、順式1,4丁二烯、反式1,4丁二烯構(gòu)建而成。確定四個重復(fù)單元的首尾原子,并按1∶1∶1∶1首尾相連,得到丁苯橡膠分子鏈。將分子鏈按照蒙特卡洛規(guī)則依次隨機(jī)填充到石墨烯立方晶格中[9],直至密度達(dá)到0.98 g/cm3。

對構(gòu)建好的石墨烯復(fù)合丁苯橡膠模型進(jìn)行硫化處理,具體過程如下:通過C語言編程,計(jì)算出丁苯橡膠分子鏈中所有碳原子之間的距離;當(dāng)一條分子鏈中的碳原子與另一條分子鏈中的碳原子滿足一定的距離要求時,在這兩個碳原子的幾何中心處添加硫原子和硫碳鍵,并且去除對應(yīng)的氫原子,完成模型的硫化過程。

由于分子體系內(nèi)部總能量太高,構(gòu)型狀態(tài)極其不穩(wěn)定,因此在初步構(gòu)建好模型后,還需要對模型進(jìn)行優(yōu)化處理。對模型進(jìn)行能量最小化、幾何優(yōu)化計(jì)算處理,直至能量收斂精度達(dá)到均方根值不大于4.184×10-5kJ/mol,目的是使體系達(dá)到能量最小構(gòu)型。對模型進(jìn)行退火模擬計(jì)算,將分子體系溫度從150 K加熱到350 K,遠(yuǎn)高于玻璃化轉(zhuǎn)變溫度,溫度步長為50 K,再以相同溫度步長降溫至150 K,每個溫度下進(jìn)行50 ps等溫等體積系綜動力學(xué)平衡模擬。體系按此規(guī)則連續(xù)循環(huán)五次,目的是使模型體系達(dá)到弛豫狀態(tài),構(gòu)型不斷趨于合理。對模型進(jìn)行動力學(xué)平衡模擬,模型在室溫下進(jìn)行300 ps等溫等壓系綜動力學(xué)平衡模擬,以消除體系內(nèi)的奇異力和不合理構(gòu)型,得到最終的石墨烯復(fù)合硫化丁苯橡膠模型。

2.2 硫化丁苯橡膠模型

硫化丁苯橡膠模型的建立與上述方法類似,將丁苯橡膠分子鏈依次填充到相同尺寸的空心立方體中后,其余步驟均相同,最終得到具有合理構(gòu)型的硫化丁苯橡膠模型。

2.3 橡膠鐵基摩擦模型

為了模擬摩擦過程,還需要建立橡膠鐵基摩擦模型,如圖2所示。上下兩層為4 nm×2.5 nm×0.6 nm鐵原子層,中間為已經(jīng)建立好的橡膠層。模型建好后仍需要進(jìn)行優(yōu)化。將上下鐵原子層固定,對整個模型進(jìn)行幾何優(yōu)化,直至能量收斂精度達(dá)到均方根值不大于4.184×10-5kJ /mol。進(jìn)行等溫等體積系綜退火循環(huán)模擬,參數(shù)設(shè)置與第2.1節(jié)相同,使模型充分達(dá)到弛豫狀態(tài)。取消鐵原子層的固定,分別設(shè)置模擬溫度和時間步長為298 K、1 fs,在標(biāo)準(zhǔn)大氣壓下,鐵原子層以10 m/s的速度沿X軸正方向運(yùn)動4 nm,即總時長為400 ps,從而模擬摩擦過程。

▲圖1 石墨烯復(fù)合硫化丁苯橡膠建模流程

▲圖2 橡膠鐵基摩擦模型

3 模擬計(jì)算結(jié)果

3.1 剪切結(jié)果

兩種模型剪切后結(jié)果如圖3所示。由圖3可以直觀看到,在加入石墨烯之后,硫化丁苯橡膠受剪切作用所發(fā)生的變形較小,說明加入單層石墨烯之后,提高了橡膠分子鏈的剛性,并且提高了橡膠的抗剪切性能,減小了橡膠的剪切變形,進(jìn)而提高了橡膠的摩擦性能。

▲圖3 模型剪切結(jié)果

3.2 摩擦因數(shù)

摩擦因數(shù)是衡量材料摩擦特性的一個重要參數(shù),筆者通過計(jì)算剪切過程中摩擦界面的剪切方向應(yīng)力和法向應(yīng)力求解擦因數(shù),得到模型摩擦因數(shù)時變曲線,如圖4所示。

▲圖4 模型摩擦因數(shù)時變曲線

由圖4可見,石墨烯復(fù)合硫化丁苯橡膠的平均摩擦因數(shù)為0.207 9,硫化丁苯橡膠的平均摩擦因數(shù)為0.277 4,說明加入石墨烯后,硫化丁苯橡膠的平均摩擦因數(shù)減小了25%。

橡膠是一種黏彈性體,摩擦因數(shù)主要包括黏著摩擦和滯后摩擦兩部分。滯后摩擦主要由剪切過程中發(fā)生黏彈性變形,應(yīng)變滯后于應(yīng)力所致[10]。由前文可知,石墨烯的加入能夠有效提高橡膠材料的剛性,在摩擦過程中,石墨烯復(fù)合硫化丁苯橡膠的黏彈性變形小于硫化丁苯橡膠,從而導(dǎo)致滯后摩擦較小,摩擦因數(shù)也就較小?？梢?加入石墨烯能夠有效提高橡膠材料的摩擦性能。

4 磨擦機(jī)理分析

4.1 自由體積分?jǐn)?shù)

弗洛里自由體積理論指出,材料的總體積包括原子或分子自身占有體積、原子或分子間未被占據(jù)的自由體積,自由體積分?jǐn)?shù)為自由體積與總體積的百分比值[11]。

模型自由體積分布如圖5所示,深色部分為自由體積,淺色部分為原子或分子占有的體積。計(jì)算得到模型自由體積分?jǐn)?shù)曲線如圖6所示。由圖6可知,隨著溫度的變化,硫化丁苯橡膠的自由體積分?jǐn)?shù)始終大于石墨烯復(fù)合硫化丁苯橡膠,說明硫化丁苯橡膠分子運(yùn)動的空間較大,熱運(yùn)動限制較小,分子鏈流動性更高。另一方面,兩個模型的自由體積分?jǐn)?shù)均隨著溫度的升高而增大,并且在250 K之后發(fā)生突變。

▲圖5 模型自由體積分布

▲圖6 模型自由體積分?jǐn)?shù)曲線

4.2 玻璃化轉(zhuǎn)變溫度

筆者通過對兩種模型進(jìn)行不同溫度下的動力學(xué)平衡模擬,計(jì)算出模型對應(yīng)溫度的比體積,即密度的倒數(shù),并對數(shù)據(jù)進(jìn)行一次函數(shù)擬合,交點(diǎn)即為玻璃化轉(zhuǎn)變溫度。模型玻璃化轉(zhuǎn)變溫度如圖7所示。石墨烯復(fù)合硫化丁苯橡膠和硫化丁苯橡膠的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度分別為270 K、261 K。

▲圖7 模型玻璃化轉(zhuǎn)變溫度

玻璃化轉(zhuǎn)變溫度是橡膠分子鏈結(jié)構(gòu)與分子間力密切相關(guān)的重要參數(shù),也是表征合成橡膠物理性能的重要參數(shù)。橡膠分子鏈的剛性隨玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的升高而提高,橡膠分子鏈的柔性隨玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的升高而降低[12]。石墨烯復(fù)合硫化丁苯橡膠的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度比硫化丁苯橡膠高,說明向硫化丁苯橡膠中加入石墨烯,有效提高了橡膠分子鏈的剛性,從而提高橡膠的抗剪切性能和摩擦性能。

4.3 均方位移

布朗定律表明分子無時無刻不在做無規(guī)則運(yùn)動,因此將分子鏈均方位移M定義為一段時間內(nèi)系統(tǒng)中粒子相對于初始時刻位移的統(tǒng)計(jì)二次方,可以表征模型中分子鏈的活動狀態(tài)。

M=<|r(t)-r(0)|2>

(1)

式中:t為時間;r(t)為原子在t時間的位置向量;r(0)為原子初始位置向量。

兩種模型均方位移曲線如圖8所示。由圖8可知,石墨烯復(fù)合硫化丁苯橡膠均方位移隨時間的變化幅度遠(yuǎn)小于硫化丁苯橡膠,說明加入石墨烯能夠有效降低分子鏈的活動性,提高橡膠材料的抗剪切性能,進(jìn)而提高橡膠的摩擦性能。

▲圖8 模型均方位移曲線

4.4 相對原子濃度分布

通過計(jì)算模型某一方向上的橡膠原子濃度,能夠反映剪切作用下橡膠原子的排列堆積情況。相對原子濃度是一個無量綱量,沿垂直于底面的方向?qū)⑾鹉z基體均勻地分割成一個個隔板,隔板中原子的相對濃度R(s1)為:

R(s1)=s1/s2

(2)

式中:s1為隔板中原子濃度;s2為系統(tǒng)中原子濃度。

剪切后模型的相對原子濃度分布如圖9所示。由圖9可知看出,相對原子濃度在兩摩擦界面約0.8 nm與2.5 nm區(qū)域出現(xiàn)峰值,并且硫化丁苯橡膠的濃度峰值比石墨烯復(fù)合硫化丁苯橡膠高11.5%和12.9%。在橡膠中間區(qū)域則相反,硫化丁苯橡膠的平均相對原子濃度比石墨烯復(fù)合硫化丁苯橡膠低7.3%。橡膠原子在剪切作用下會向壁面運(yùn)動,并粘附至鐵基體表面[13],由結(jié)果可以看出,加入石墨烯會與橡膠分子鏈產(chǎn)生相互作用,從而進(jìn)一步阻止橡膠原子向摩擦區(qū)域移動,增強(qiáng)橡膠的抗剪切變形,提高橡膠的摩擦性能。

▲圖9 模型相對原子濃度分布

4.5 溫度分布

筆者對剪切后模型的溫度分布進(jìn)行計(jì)算,如圖10所示。由圖10可以看出,橡膠基體內(nèi)部溫度較為恒定,而在摩擦界面約0.8 nm與2.5 nm處由于摩擦導(dǎo)致了溫度大幅升高,并且硫化丁苯橡膠的溫度峰值比石墨烯復(fù)合硫化丁苯橡膠高7.2%和10.4%。

▲圖10 模型溫度分布

硫化丁苯橡膠在摩擦界面上有較高的原子濃度,因此在摩擦界面上有更多的原子相互作用,導(dǎo)致更多的能量耗散，產(chǎn)生更多的熱,使剪切過程中硫化丁苯橡膠界面上有更高的溫度。在較高的界面溫度下,聚合物的機(jī)械性能將會惡化,因此向硫化丁苯橡膠中加入石墨烯可以阻止橡膠原子向摩擦區(qū)域移動,降低摩擦區(qū)域的溫度,從而有效提高硫化丁苯橡膠的摩擦性能。

5 結(jié)束語

筆者通過建立硫化丁苯橡膠和石墨烯復(fù)合硫化丁苯橡膠兩個微觀尺度上的分子動力學(xué)模型,模擬對比兩個模型的剪切變形,計(jì)算橡膠鐵基之間的摩擦因數(shù),以及兩個模型的自由體積分?jǐn)?shù)、玻璃化轉(zhuǎn)變溫度、均方位移、相對原子濃度分布、溫度分布,對摩擦機(jī)理進(jìn)行分析。

在硫化丁苯橡膠的基礎(chǔ)上添加石墨烯,能夠進(jìn)一步降低橡膠分子鏈的活動性,提高橡膠材料的剛性、硫化丁苯橡膠的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度和抗剪切性能,減小摩擦過程中由剪切作用引起的變形損耗,從而大幅減小摩擦因數(shù)。

提高橡膠材料摩擦性能的機(jī)理是加入石墨烯能夠進(jìn)一步加強(qiáng)原子間的相互作用,阻止橡膠原子向摩擦接觸界面移動,減小接觸面積,減小摩擦區(qū)域溫升,減緩橡膠機(jī)械性能的惡化,從而提高橡膠材料的摩擦性能。