氟化氫銨快速分解-電感耦合等離子體質譜法測定含剛玉鋁土礦中鋰鎵鋯稀土等痕量元素

劉貴磊， 許春雪， 陳宗定， 溫宏利

(國家地質實驗測試中心， 北京 100037)

鋁土礦是生產金屬鋁的最佳原料，同時其礦物中一般含有鋰、鎵、釩、鈮、鉭、鈦、鈧、稀土等有用組分[1-2]。其中，鋰作為中國未來戰(zhàn)略性新興產業(yè)發(fā)展不可或缺的關鍵礦產，鋁土礦型鋰是沉積型鋰資源的重要而巨大的來源，查明鋁土礦中鋰的賦存狀態(tài)和分布規(guī)律有利于找礦預測和綜合利用[3-4]；鎵的離子半徑與鋁相近，常與鋁共生，鋁土礦中鎵含量通常在0.001%～0.01%之間，是提煉鎵的主要來源之一[5-6]；釩、鈮、鉭、鈦和鈧等微量元素是良好的地球化學指示劑[7-8]，可用來推測鋁土礦的成礦環(huán)境；稀土元素(REE)地球化學是研究鋁土礦成礦機制的常用手段[9-10]。因此，準確測定鋁土礦中痕量元素的含量，對于鋁土礦資源綜合評價、研究礦床遠景和綜合利用具有重要意義。

鋁土礦中痕量元素的常規(guī)分析方法多采用滴定法[11]、分光光度法[12]、原子吸收光譜法(AAS)[13]、X射線熒光光譜法(XRF)[14]和電感耦合等離子體發(fā)射光譜法(ICP-OES)[15]等。然而，滴定法和分光光度法測定周期長、過程復雜，AAS不能多元素同時分析，XRF和ICP-OES靈敏度較低，需進行預濃縮或離子交換分離。電感耦合等離子體質譜法(ICP-MS)由于具有高靈敏度、低檢出限以及多元素同時測定的優(yōu)點，目前已發(fā)展為痕量元素分析的常用手段。完全消解是實現(xiàn)ICP-MS再現(xiàn)和精確分析鋁土礦中痕量元素的先決條件[16-17]。然而，我國的鋁土礦資源以一水硬鋁石([AlO(OH)])為主，且常常含有少量剛玉(Al2O3)，屬于比較難處理的樣品[18-20]，完成對痕量元素如稀土元素和高場強元素(HFSE：Zr、Nb、Hf、Ta、Th和U等)的完全提取是非常困難的[21-24]。目前，鋁土礦樣品的分解方法一般有混合酸溶解法和堿熔法[11,25-26]。常用的四酸溶解法，單獨氫氧化鈉、氫氧化鉀或碳酸鈉熔融法對含剛玉鋁土礦分解不完全[20,25]；偏硼酸鋰、硼砂-碳酸鈉、過氧化鈉或氫氧化鈉-過氧化鈉熔融法雖然可以解決此類鋁土礦分解不完全的問題[18-19,27]，但由于受高含量的程序空白及高總鹽含量(TDS)的影響[28]，較少應用于痕量元素分析。因此，探尋新的溶(熔)礦方法，實現(xiàn)含剛玉鋁土礦中痕量元素的快速、準確分析是鋁土礦化學分析的一項重要工作。

氟化銨/氟化氫銨是一種固態(tài)試劑，沸點高(260℃/239.5℃)，相比于氫氟酸，具有更好的安全性及更高的分解溫度。此外，超純氟化銨/氟化氫銨可通過PFA輔助蒸發(fā)(sub-boiling)提純或購買獲得，用于ICP-MS測定時不會引入任何干擾組分。試劑本身也可通過加熱分解而完全揮發(fā)，從而使最后提取液中的TDS含量較低。這些特點使氟化銨和氟化氫銨作為一種地質樣品分解試劑引起了國內外學者的關注[29-31]。1989年Ayranci[32]以氟化銨和硫酸銨為熔劑，建立了一種快速的氧化鋯分解方法。2008年Mariet等[33]研究發(fā)現(xiàn)硝酸-雙氧水-氟化銨與硝酸-氫氟酸-高氯酸對玄武巖和土壤具有相似的敞開酸溶消解能力。2010年Hu等[34]利用氟化銨和硝酸，在封閉壓力條件下實現(xiàn)了對鎂鐵質和長英礦物等火成巖的有效分解。2012年Zhang等[35]以氟化氫銨為熔劑，在旋蓋PFA瓶中實現(xiàn)了對火成巖及頁巖等巖石高效、簡單的分解和多元素分析。2013年Hu等[36]進一步在PFA瓶中系統(tǒng)研究了氟化銨對長英礦物GSP-2的分解能力，同時對一系列巖石礦物標準物質中的痕量元素進行了準確測定。通過在樣品分解過程中引入氟化銨或氟化氫銨，不僅避免了高腐蝕性和毒性的氫氟酸的使用，而且提高了分解效率。然而，這些現(xiàn)象和結論大多是對于硅酸鹽礦物得到的，如何避免生成難溶性氟化物沉淀，進一步提高氟化銨/氟化氫銨的分解能力，實現(xiàn)對不同難溶礦物的有效分解，是這一領域亟待解決的問題。

最近，Zhang等[37]研究發(fā)現(xiàn)，單純使用氟化銨或氟化氫銨分解鋁土礦樣品，雖然可以實現(xiàn)除鈉以外其他主量元素的準確測定，但會伴有沉淀和半透明凝膠生成，造成Zn、Sr、Y、Th 和 REE元素的丟失。通過在熔樣過程中加入高氯酸，可以解決上述問題，并實現(xiàn)了痕量元素的準確測定。然而，該方法的分解溫度較高(240℃)，超出PFA小瓶穩(wěn)定、持久的耐受溫度(～230℃)[35]，且沒有對最佳熔礦條件進行詳細探索。此外，氟化氫銨和氟化銨具有相似的分解能力，且氟化氫銨熔點(124.6℃)低于氟化銨熔點(170℃)，更易于提純?；诖?，本研究采用氟化氫銨作熔劑，通過在熔樣過程中使用少量的硫酸，高溫下在PFA小瓶(低壓)中分解含剛玉鋁土礦樣品，對不同熔礦溫度、消解時間及試劑用量等因素進行了詳細考察，確定了最佳熔樣條件，并與四酸、五酸和封閉壓力酸溶法的測定結果對比，應用ICP-MS實現(xiàn)了含剛玉鋁土礦中37種痕量元素的快速、準確分析。為鋁土礦資源綜合評價和綜合利用提供了技術支撐。

1 實驗部分

1.1 樣品描述

據(jù)標準物質證書描述，國家一級標準物質GBW07177～GBW07182的候選物樣品采自我國主要鋁土礦產地山西和貴州，研制單位為國家地質實驗測試中心。其中GBW07181和GBW07182經(jīng)巖礦鑒定含有剛玉[18]。

1.2 儀器及工作條件

NexION300D型電感耦合等離子體質譜儀(ICP-MS，美國PerkinElmer公司)；Optima 8300型電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀(ICP-OES，美國PerkinElmer公司)。

ICP-MS儀器工作條件：功率1500W，冷卻氣(Ar)流量18.0L/min，輔助氣(Ar)流量1.2L/min，霧化氣(Ar)流量0.94L/min，采樣錐(Ni)孔徑1.0mm，截取錐(Ni)孔徑0.9mm，超錐(Al)孔徑1.0mm，采樣深度12mm，測量方式為跳峰，掃描次數(shù)為20次，停留時間13ms。

ICP-OES儀器工作條件：射頻功率1300W，冷卻氣流量15.0L/min，輔助氣流量0.6L/min，進樣速率1.5L/min，進樣時間25s；垂直觀測高度15mm；重復測量次數(shù)為3次。

DHG-9145A型電熱恒溫鼓風干燥箱(上海齊欣科學儀器有限公司)，EG20A型數(shù)顯控溫電熱板(美國LabTech公司)。

1.3 主要試劑

優(yōu)級純氟化氫銨試劑(≥98.5%，美國Sigma-Alorich公司)，分析純氟化氫銨試劑(≥98%，國藥集團化學試劑有限公司)，BV-Ⅲ級鹽酸(北京化學試劑研究所)，BV-Ⅲ級硝酸、氫氟酸(美國 Fisher Chemical公司)，優(yōu)級純高氯酸(國藥集團化學試劑有限公司)，MOS級硫酸(無錫吳越化工有限公司)，Milli-Q超純水(電阻率大于18MΩ·cm)。

1.4 實驗方法

方法一：硝酸-氫氟酸封閉壓力酸溶。稱取0.025g樣品(精確至0.01mg)于聚四氟乙烯內罐中，加入1.5mL氫氟酸、0.5mL硝酸，加蓋，裝入封閉溶樣器的外套中，于烘箱中195℃保溫36h。冷卻后開蓋，取出聚四氟乙烯內罐于電熱板上165℃蒸發(fā)至干。加入0.5mL硝酸蒸發(fā)至干，此步驟再重復一次。加入2.5mL 50%的硝酸，加蓋，再次裝入封閉溶樣器的外套中，于烘箱中150℃保溫5h，取出冷卻，把溶液轉移并以重量法用超純水稀釋至25g，搖勻，上機待測。

方法二：鹽酸-硝酸-氫氟酸-高氯酸(四酸)敞開酸溶。稱取0.1000g樣品(精確至0.1mg)于聚四氟乙烯坩堝中，加入3mL鹽酸、2mL硝酸、3mL氫氟酸、1mL高氯酸，蓋上坩堝蓋，于電熱板上120℃分解2h。洗凈坩堝蓋并取下，升溫至150℃繼續(xù)分解2h，然后升溫至180℃蒸至高氯酸煙冒盡。用50%的鹽酸沖洗坩堝壁，加熱蒸發(fā)至干，此步驟再重復一次。取下冷卻，加入5mL 50%的逆王水溶液，蓋上坩堝蓋，于電熱板上120℃溶解鹽類30min，取下冷卻后，把溶液轉移并以重量法用超純水稀釋至25g，搖勻備用。分取制備的溶液2.5mL，稀釋至10mL體積，搖勻，上機待測。

方法三：鹽酸-硝酸-氫氟酸-高氯酸-硫酸(五酸)敞開酸溶。稱取0.1000g樣品(精確至0.1mg)于聚四氟乙烯坩堝中，加入3mL鹽酸、2mL硝酸、3mL氫氟酸、1mL高氯酸、0.5mL硫酸，蓋上坩堝蓋，于電熱板上120℃分解2h。洗凈坩堝蓋并取下，升溫至150℃繼續(xù)分解2h，然后升溫至180℃蒸至高氯酸煙冒盡。用50%的鹽酸沖洗坩堝壁，加熱蒸發(fā)至干，此步驟再重復一次。取下冷卻，加入5mL 50%的逆王水溶液，蓋上坩堝蓋，于電熱板上120℃溶解鹽類30min，取下冷卻后，把溶液轉移并以重量法用超純水稀釋至25g，搖勻備用。分取制備的溶液2.5mL，稀釋至10mL體積，搖勻，上機待測。

方法四：氟化氫銨分解。①準確稱取50mg樣品(粒徑<74m)和200mg 氟化氫銨粉末于15mL旋蓋PFA瓶中，加入幾滴水濕潤；②將瓶封蓋，置于電烘箱中200℃下加熱3h；③取出、冷卻后，加入2.0mL硝酸和0.5mL硫酸，于電熱板上穩(wěn)緩升溫，180℃下蒸發(fā)至近干；④不加硫酸，步驟③重復一次；⑤最后的熔融物用1.5mL硝酸和1.5mL超純水提取，并于120℃下加熱6h，得到澄清溶液；⑥最終的溶液被轉移到50mL聚乙烯瓶中，并以重量法用超純水稀釋至50g。試劑空白溶液以上述同樣的步驟制備。分別利用ICP-MS和ICP-OES對痕量元素和主量元素進行測定。

2 結果與討論

2.1 氟化氫銨分解鋁土礦最佳條件選擇

2.1.1熔礦溫度的選擇

溫度是樣品消解的關鍵因素之一。為了確定氟化氫銨分解鋁土礦的最佳溫度，本實驗選擇GBW07177(Al2O3認定值71.06%)、GBW07178(Al2O3認定值54.94%)和GBW07181(Al2O3認定值90.36%)三種鋁土礦國家標準物質，在不同溫度下(170～230℃)用200mg氟化氫銨分解50mg樣品，并對其中具有認定值的11種次痕量元素(Li、Ti、V、Cr、Mn、Cu、Zn、Ga、Sr、Zr、Pb)進行了測定，其中元素Li和Ga及相對難于提取的Sr和Zr的回收率如圖1所示。元素Li和Ga在所有的分解條件下基本完全回收(回收率均在90%～110%之間)，而Sr和Zr(GBW07177)則隨著溫度的不斷升高，其回收率不斷增加，直至200℃之后，也可實現(xiàn)完全回收。氟化氫銨的沸點約239.5℃，當消解溫度高于其沸點時，氟化氫銨將從旋蓋PFA小瓶中迅速揮發(fā)溢出，這將直接減弱它的消解能力[36]。此外，旋蓋PFA小瓶可以穩(wěn)定、持久的耐受溫度在230℃左右[35]。因此，為了保證鋁土礦樣品的完全消解，同時考慮旋蓋PFA小瓶的耐受溫度，我們選擇的最佳熔礦溫度為200℃。相較于Zhang等[37]報道的高氯酸-氟化氫銨分解法的熔礦溫度(240℃)低40℃，且低于PFA小瓶可以穩(wěn)定、持久操作的耐受溫度。

圖1 不同熔礦溫度下鋁土礦標準物質(GBW07177、GBW07178、GBW07181)中Li、Ga、Sr、Zr的回收率Fig.1 Recovery of Li, Ga, Sr and Zr in bauxite standard materials (GBW07177, GBW07178, GBW07181) at different dissolution temperatures

2.1.2消解時間的選擇

時間也是決定樣品消解效果的主要因素。為了確定氟化氫銨分解鋁土礦的最佳時間，不同時間下(0.5～12 h)用200mg 氟化氫銨分解50mg GBW07177、GBW07178和GBW07181，并對其中具有認定值的11種次痕量元素進行了測定，其中元素Li、Ga、Sr和Zr的回收率如圖2所示。元素Li在所有的分解條件下基本完全回收(回收率均在90%～110%之間)，GBW07177中元素Sr、Zr和GBW07181中Sr分解3h之后才可完全回收。因此，我們選擇的最佳分解時間為3h，這比傳統(tǒng)的高壓密閉酸溶法(1mL 硝酸+1mL氫氟酸，190℃)快6倍[17]，比Zhang等[37]報道的高氯酸-氟化氫銨分解法快2h。此外，氟化氫銨分解法可以在旋蓋PFA小瓶中進行，而不再使用高壓密閉消解罐和氫氟酸，更加經(jīng)濟、安全。據(jù)文獻[36]報道，氟化銨分解硅酸鹽礦物的機理為SiO2+6NH4F→(NH4)2SiF6+2H2O+4NH3↑。氟化氫銨高溫下可以發(fā)生分解(NH4HF2→2HF+NH3↑)，三氧化二鋁和過量的氟化氫反應生成六氟合鋁酸(Al2O3+12HF→2H6AlF6)。因此，我們推測，氟化氫銨分解鋁土礦樣品的機理是氟化氫銨與三氧化二鋁反應轉化成了六氟合鋁酸氨(Al2O3+6NH4HF2→2(NH4)3AlF6+3H2O)。

圖2 不同消解時間下鋁土礦標準物質(GBW07177、GBW07178、GBW07181)中Li、Ga、Sr、Zr的回收率Fig.2 Recovery of Li, Ga, Sr and Zr in bauxite standard materials (GBW07177, GBW07178, GBW07181) at different digestion time

2.1.3試樣比的選擇

圖3為不同試樣比條件下，50～800mg氟化氫銨分解50～200mg GBW07177時11種元素的回收率。消解溫度和時間分別為200℃和3h，最終的樣品稀釋因數(shù)均為1000倍。當樣品用量為50mg時，氟化氫銨的用量至少為200mg時，才能實現(xiàn)11種元素的完全回收(回收率均在90%～110%之間)，試樣比達4∶1之后，部分元素回收率變差，不能實現(xiàn)11種元素的完全回收。當樣品用量為100mg和200mg時，無論試樣比(8∶1～1∶4)為多少，均不能實現(xiàn)11種元素的完全回收。這可能是因為試劑用量低時(小于4∶1)，樣品分解不完全，而在特定的熔樣條件下(15mL旋蓋PFA瓶中)，試劑或樣品用量高時，容易生成難溶性氟化物，從而使元素回收率出現(xiàn)較大偏差[17-18,38]。因此，我們選擇最佳的試樣比為4∶1(稱樣50mg)。

圖3 氟化氫銨分解50～200mg鋁土礦標準物質(GBW07177)時11種元素的回收率Fig.3 Recovery of 11 elements when 50-200mg of bauxite standard materials (GBW07177) decomposed by ammonium bifluoride

由上所述氟化氫銨分解鋁土礦的最佳溫度為200℃，時間為3h，試樣比為4∶1(稱樣量50mg)。

2.2 分析結果驗證

2.2.1不同溶(熔)礦方法對比

選用鋁土礦國家標準物質GBW07177、GBW07181和GBW07182，這三種標準物質Al含量高，且GBW07181和GBW07182經(jīng)查找相關文獻和巖礦鑒定含有剛玉[18]。采用硝酸-氫氟酸封閉壓力酸溶(方法一)、四酸敞開酸溶(方法二)和五酸敞開酸溶法(方法三)分解時，復溶提取后堝底均有殘渣，而氟化氫銨分解(方法四)的熔融物經(jīng)提取后，瓶底無殘渣，四種溶(熔)礦方法下鋁土礦中37種痕量元素的ICP-MS分析結果見表1?？梢钥闯?，前三種方法的測定結果較氟化氫銨分解法系統(tǒng)偏低，這主要是由于一水硬鋁石[AlO(OH)]和剛玉(Al2O3)相的存在使得樣品消解不完全造成的[23-24]。此外，通過與認定值比對，其中Li、V、Cr、Cu、Zn、Ga、Sr、Zr和Pb等9種元素，測定結果的回收率如圖4所示。可以看出，前三種方法溶樣時Cr、Ga、Pb等元素系統(tǒng)偏低，且測定值與認定值的偏差較大，GBW07177中的Ga元素回收率分別只有57.5%、27.5%和31.7%，GBW07181中的Cr元素回收率分別只有55.1%、15.1%和15.4%，GBW07182中的Pb元素回收率分別只有45.1%、71.5%和73.7%。而氟化氫銨熔樣時的元素測定值無系統(tǒng)誤差，三種標準物質中9種元素回收率分別均在95.0%～115.0%、90.0%～110.0%和90.0%～110.0%之間，說明氟化氫銨分解的熔礦方法能夠完全熔解高鋁及含少量剛玉的鋁土礦，實現(xiàn)對其中痕量元素的準確測定。

圖4 不同熔礦方法下鋁土礦標準物質(GBW07177、GBW07181、GBW07182)中9種元素的回收率Fig.4 Recovery of 9 elements in bauxite standard materials (GBW07177, GBW07181, GBW07182) under different dissolution methods

表1 四種溶(熔)礦方法下鋁土礦標準物質(GBW07177、GBW07181、GBW07182)中37種痕量元素的ICP-MS分析結果Table 1 ICP-MS analytical results for determination of 37 trace elements in bauxite standard materials (GBW07177, GBW07181, GBW07182) by four sample dissolution (melting) methods

2.2.2主量元素分析結果驗證

對于高鋁和含剛玉相的鋁土礦，實現(xiàn)Al2O3的完全分解是確保痕量元素準確分析的前提。為進一步驗證氟化氫銨分解測定的鋁土礦中痕量元素的準確性，對氟化氫銨分解的鋁土礦GBW07177～GBW07182，在稀釋因數(shù)為1000的情況下，利用ICP-OES對其主量元素進行了分析。其中Al、Ti和P為六種鋁土礦標準物質中百分含量在幾十到零點幾的代表性組分，且Al和Ti作為鋁土礦基本分析項目相對難以分解。因此，實驗對不同溫度下(200℃、210℃、220℃、230℃)三種元素的回收率進行了驗證，結果如圖5所示。可以看出，在所有的溫度條件下，六種鋁土礦標準物質中Al、Ti和P的元素回收率分別在90%～110%、90%～110%和85%～105%之間，說明對于Al2O3含量高達90.36%(GBW07181)且含有少量剛玉的鋁土礦，氟化氫銨分解法均可實現(xiàn)其完全分解，再次驗證了此方法用來測定含剛玉鋁土礦中痕量元素的準確性。

圖5 氟化氫銨分解鋁土礦標準物質(GBW07177～GBW07182)中Al、Ti、P的回收率Fig.5 Recovery of Al, Ti and P in bauxite standard materials (GBW07177-GBW07182) decomposed by ammonium bifluoride

2.3 分析方法評價

2.3.1方法檢出限

根據(jù)上述2.1節(jié)選擇的氟化氫銨分解最佳條件，分別制備12份優(yōu)級純和分析純氟化氫銨分解全過程空白，測定后計算37種痕量元素的平均含量，以3倍標準偏差同時考慮1000倍稀釋因子所對應的濃度為方法檢出限(LOD)，具體結果以及文獻報道傳統(tǒng)硝酸-氫氟酸密閉消解法的過程空白和檢出限見表2。

從表2可以看出，除Cr和Ni外，分析純氟化氫銨分解法的過程空白為0.002～0.60ng/g，檢出限為0.001～0.49μg/g，與傳統(tǒng)的硝酸-氫氟酸密閉消解法基本相當(過程空白0.000～0.27ng/g，檢出限0.001～0.48μg/g)，能滿足地質樣品中大部分痕量元素分析需求。但是，其中Sc、Cr、Ni、Ba和Pb的過程空白分別為0.30、4.62、11.73、0.32和0.31ng/g，比傳統(tǒng)硝酸-氫氟酸密閉消解法高約10～320倍，不適用于超痕量Sc、Cr、Ni、Ba和Pb的測定。優(yōu)級純氟化氫銨分解法Sc、Cr、Ni、Ba和Pb的過程空白明顯減小，但Cu的過程空白為1.48ng/g，比傳統(tǒng)硝酸-氫氟酸密閉消解法高約45倍，不適于超痕量Cu的測定。37種痕量元素的檢出限在0.002～0.43μg/g之間，除Cu、Ba和Pb外，其他各元素的檢出限與傳統(tǒng)硝酸-氫氟酸密閉消解法基本相當。

表2 氟化氫銨分解和傳統(tǒng)硝酸-氫氟酸密閉消解法的過程空白和檢出限Table 2 Process blanks and detection limits for NH4HF2 decomposition and conventional HF-HNO3 closed digestion

此外，據(jù)文獻[34]報道，商業(yè)的氟化氫銨中含有較高含量的Cr和Ni，需按照Zhang等[35]采用的PFA輔助蒸發(fā)裝置對氟化氫銨進行提純。純化后高氯酸-氟化氫銨分解法37種痕量元素的過程空白為0.001～0.42ng/g，檢出限為0.002～0.32μg/g。除Co、Ba和Pb的微小差異外，本方法優(yōu)級純氟化氫銨的檢出限與純化后高氯酸-氟化氫銨分解法相當。鎂加入法[37]分析大多數(shù)元素的過程空白和檢出限分別為0.001～0.32ng/g和0.002～0.27μg/g，對于地質樣品中這些痕量元素的測定是可以接受的。但其中V、Cr、Ni、Zn的檢出限分別高達1.905、6.290、0.999和3.853μg/g，比本方法高出約11～145倍，本方法Pb的檢出限比鎂加入法高約8倍。除此之外，兩種方法的檢出限也基本一致，能滿足絕大部分痕量元素分析的需求。

2.3.2方法精密度

按照上述2.1節(jié)選擇的氟化氫銨分解最佳條件，獨立分解12份鋁土礦標準樣品GBW07177，并應用ICP-MS測定37種痕量元素的含量，分別計算各元素的相對標準偏差(RSD)。從表3數(shù)據(jù)可以看出37種元素測定結果的RSD在1.14%～8.90%之間，尤其是對于含量大于10.0μg/g的元素，除Gd、Dy和Er外，RSD均小于5.0%。與文獻[37]報道的高氯酸-氟化氫銨分解ICP-MS法測定GBW07177中痕量元素的RSD基本相當(除Tl元素外，RSD為0.8%～5.8%)，其中Be、V、Co、Ni、Cu等13種元素的RSD稍低，其他元素則相對稍高。同時與鎂加入法[37]的RSD也基本一致(除Tl元素外，RSD為1.8%～6.8%)，其中Li、Be、V、Co、Ni等17種元素的RSD稍低，其他元素相對稍高。

表3 氟化氫銨分解方法的精密度Table 3 Method precision test for NH4HF2 decomposition

需要指出的是，本方法的RSD為12份GBW07177獨立測定結果計算得到的，而文獻[37]中則為6份測定結果的值。本方法Cu元素的測定值與認定值相符，高氯酸-氟化氫銨分解法和鎂加入法[37]則比認定值分別低約35%和40%。此外，本方法大部分重稀土元素(Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu)的分析結果比文獻中兩種方法的結果高約10%～20%。本方法RSD均小于10%，能夠滿足鋁土礦中痕量元素分析的要求。

3 結論

本文采用超純、高沸點的氟化氫銨作熔劑，通過在熔樣過程中使用少量硫酸，高溫下在PFA小瓶中分解樣品，確定了最佳熔礦溫度、消解時間及試劑用量，解決了常規(guī)四酸、五酸和封閉壓力酸溶法對含剛玉鋁土礦分解不完全的問題，建立了氟化氫銨快速分解ICP-MS測定含剛玉鋁土礦中鋰、鎵、鋯、稀土等痕量元素的分析方法。

本方法分解樣品完全，較高氯酸-氟化銨/氟化氫銨分解法的熔礦溫度低，消解時間較短、效率更高，能夠快速、準確地測定高鋁及含剛玉鋁土礦中的痕量元素。需要說明的是，商業(yè)分析純氟化氫銨中Sc、Cr、Ni、Ba和Pb，以及優(yōu)級純氟化氫銨中Cu的含量相對較高，當樣品中這些元素的含量極低時，無法利用本方法準確測定。利用PFA輔助蒸發(fā)裝置對氟化氫銨提純后來消解樣品，可以解決此類問題，實現(xiàn)對含剛玉鋁土礦樣品中上述痕量元素的準確分析。此外，本方法(或經(jīng)過改進后)為其他一些難熔礦物(如鉻鐵礦、錫石、鍶礦石等)痕量元素分析提供了思路，今后可進一步拓展在此方面的應用。