速生楊木高孔隙率結(jié)構(gòu)調(diào)控及透明化應(yīng)用

殷學(xué)風(fēng), 王忠祥, 田杏歡, 范 晶, 林 濤, 張 聰

(陜西科技大學(xué) 輕工科學(xué)與工程學(xué)院；輕化工程國家級(jí)實(shí)驗(yàn)教學(xué)示范中心；陜西省造紙技術(shù)及特種紙品開發(fā)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,陜西 西安 710021)

速生木材生長(zhǎng)速度快，采伐周期短，人工培育速生林作為天然林的重要補(bǔ)充資源在近年得到快速發(fā)展，其在木材工業(yè)中的應(yīng)用非常廣泛[1-3]。速生楊木生長(zhǎng)速度快、蓄積量大，是我國速生木材中主要的樹種。由于速生楊木存在材質(zhì)疏松、硬度小、抗腐蝕性能差和干燥易變形等缺點(diǎn)，使其使用范圍受到了極大的限制，僅僅局限于一些低價(jià)值的利用。為改善速生楊木的使用性能，通常采用改性處理提高其防腐性、耐酸堿性、力學(xué)強(qiáng)度和尺寸穩(wěn)定性等，增加速生材附加值，促進(jìn)林業(yè)經(jīng)濟(jì)和木材工業(yè)的良性發(fā)展[4]。樹脂填充是常見的木材改性方法之一，如利用酚醛樹脂、脲醛樹脂、三聚氰胺甲醛樹脂和糠醇樹脂等對(duì)木材進(jìn)行浸漬填充，可以顯著改善楊木力學(xué)性能、尺寸穩(wěn)定性及耐久性等[5-8]。目前現(xiàn)有的楊木浸漬填充方式是向木材原有的結(jié)構(gòu)中直接填充樹脂，楊木的外觀及光學(xué)性能沒有得到明顯改善。透明木材是根據(jù)光學(xué)原理對(duì)木材中的化學(xué)成分和纖維結(jié)構(gòu)進(jìn)行改造后得到透明化材料[9]，所得材料具有高透光率的特點(diǎn)，可作為建筑材料或光電探測(cè)器和太陽能電池等光電器件的有效光管理涂層或基材[10-12]，近年來成為了研究熱點(diǎn)[13-14]。本研究首先采用化學(xué)方法溶出楊木中的樹脂、木質(zhì)素和其他發(fā)色組分，在保證楊木形體完整的同時(shí)調(diào)控其結(jié)構(gòu)，增加并拓展其孔隙，隨后加入聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)對(duì)其浸漬重組，制備了近期較為熱門的透明木材。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 材料、試劑和儀器

試驗(yàn)樹種為人工林速生楊木商品板材，購自廣東東莞，試樣尺寸為30 mm(軸向)×30 mm(弦向)×2 mm(徑向)，含水率10%左右。氫氧化鈉、冰乙酸、偶氮二異丁腈、亞氯酸鈉和甲基丙烯酸甲酯(MMA)均為市售分析純。

HWS-26恒溫水浴鍋；BSA224S型精密天平(精度0.000 1 g)；ci7800臺(tái)式色度分光光度儀，美國愛色麗公司；掃描電子顯微鏡(SEM)，捷克TESCAN；AutoPore IV全自動(dòng)壓汞儀，美國Micromeritics公司；1036PC萬能材料試驗(yàn)機(jī)，臺(tái)灣寶大儀器有限公司；PHS-3C雷磁pH計(jì)，上海儀電科學(xué)儀器股份有限公司。

1.2 楊木發(fā)色物質(zhì)的脫出及結(jié)構(gòu)調(diào)控

采用國內(nèi)外廣泛認(rèn)可的ClO2法脫除木質(zhì)素及其他發(fā)色物質(zhì)。因ClO2在水中溶解度較低，難以長(zhǎng)期保存，故采用現(xiàn)配現(xiàn)用的亞氯酸鈉溶液代替直接采用ClO2，反應(yīng)方程式如下：

4HClO2→2ClO2↑+HClO3+HCl+H2O

將14.4 g木片置于盛有14.4 g亞氯酸鈉的燒杯中，加入288 mL去離子水，采用冰醋酸調(diào)節(jié)溶液的pH值至3，在水浴鍋85 ℃下恒溫加熱，同時(shí)用保鮮膜包覆燒杯杯口避免水分和ClO2揮發(fā)。通過改變處理時(shí)間對(duì)楊木的結(jié)構(gòu)進(jìn)行調(diào)控，時(shí)間控制在0～4 h范圍內(nèi)，每隔一小時(shí)補(bǔ)加14.4 g亞氯酸鈉和 12 mL 冰醋酸。ClO2脫木質(zhì)素結(jié)束后，小心取出木片以防碎解，在去離子水中靜置擴(kuò)散洗滌，重復(fù)多次直至洗滌水呈中性。洗凈木片先放在-17 ℃冰箱中冷凍12 h，再放入冷凍干燥機(jī)干燥約72 h，檢測(cè)其木質(zhì)素、纖維素和半纖維素質(zhì)量分?jǐn)?shù)，并分析其白度和孔隙率。在保證木材物理形態(tài)完整性的前提下，通過對(duì)比木片成分，選擇最佳處理時(shí)間。對(duì)最佳處理時(shí)間下的脫色木片進(jìn)行力學(xué)性能檢測(cè)和微觀形貌分析。

1.3 楊木透明化處理

脫色木片先放在-17 ℃冰箱中冷凍12 h，再放入冷凍干燥機(jī)干燥約72 h，取出備用。將引發(fā)劑偶氮二異丁腈以0.3%的用量與MMA混合，在70 ℃下預(yù)聚合20 min，隨后立即放入冰水浴中冷卻至室溫得到預(yù)聚合MMA。隨后將冷凍干燥脫色木片置于預(yù)聚合MMA中在真空下浸漬30 min，然后釋放真空，重復(fù)3次，最后用玻璃滑片夾住浸漬木片，升溫到50 ℃反應(yīng)6 h，使其完全固化，實(shí)現(xiàn)對(duì)楊木結(jié)構(gòu)的重組，即得透明木材。

1.4 測(cè)定與表征

1.4.1化學(xué)組分的測(cè)定 楊木含水率依據(jù)GB/T 2677.2—1993方法測(cè)定；苯醇抽出物的含量依據(jù)GB/T 2677.6—1994方法測(cè)定。半纖維素含量依據(jù)GB/T 2677.9—1994方法測(cè)定。酸不溶木質(zhì)素的含量依據(jù)GB/T 2677.8—1994方法測(cè)定。

纖維素含量采用硝酸-乙醇法測(cè)定。濃硝酸和乙醇處理試樣，將試樣中的木質(zhì)素硝化并部分氧化生成硝化木質(zhì)素和氧化木質(zhì)素溶于乙醇溶液中，同時(shí)水解和氧化溶出大部分半纖維素，所得殘?jiān)礊橄跛?乙醇纖維素[15]。木材組分相對(duì)于原楊木質(zhì)量分?jǐn)?shù)按式(1)進(jìn)行計(jì)算：

(1)

式中：ω—木材組分相對(duì)于原楊木質(zhì)量分?jǐn)?shù)，%；m0—原楊木絕干質(zhì)量，g；m1—脫木質(zhì)素楊木的絕干質(zhì)量，g；l1—脫木質(zhì)素楊木的各組分質(zhì)量分?jǐn)?shù)，%。

1.4.2物理性質(zhì)的表征 密度以質(zhì)量與體積之比進(jìn)行計(jì)算，白度依據(jù)GB/T 8940.2—2002方法測(cè)定?？紫堵?、孔面積及孔隙分布采用全自動(dòng)壓汞儀進(jìn)行測(cè)定，工作壓力10.3～41 370.0 kPa。

1.4.3形貌觀察 將干燥樣品裁成小塊并用導(dǎo)電雙面膠黏在樣品臺(tái)上，在真空環(huán)境下鍍金，采用掃描電鏡進(jìn)行觀察，加速電壓為10～20 kV。

1.4.3力學(xué)性能測(cè)試 試樣在(23±1) ℃和(50±2)%恒溫恒濕室中處理至質(zhì)量恒定，采用萬能材料試驗(yàn)機(jī)進(jìn)行拉伸力學(xué)性能的測(cè)試，樣品尺寸為30 mm(軸向)×30 mm(弦向)×2 mm(徑向)，夾具距離10 mm，拉伸速率為1 mm/min。

1.4.4樹脂浸漬效果分析 樹脂對(duì)楊木的浸注情況采用其質(zhì)量增加率進(jìn)行評(píng)價(jià)，按公式(2)進(jìn)行計(jì)算：

(2)

式中：W—質(zhì)量增加率，%；m1—試樣初始質(zhì)量，g；m2—試樣浸注樹脂后的絕干質(zhì)量，g。

1.4.5尺寸穩(wěn)定性測(cè)定 楊木尺寸穩(wěn)定性通過體積膨脹率和收縮率來表征，分別按照GB/T 1934.2—2009和GB/T 1932—2009方法檢測(cè)，測(cè)量楊木順紋方向、徑向和弦向的尺寸，計(jì)算體積膨脹率和收縮率，按公式(3)進(jìn)行計(jì)算：

(3)

式中：R—體積膨脹率/收縮率，%；V0—楊木原始體積，cm3；V1—楊木浸水/干燥后體積，cm3。

2 結(jié)果與分析

2.1 ClO2脫色對(duì)楊木的影響

圖1 楊木白度及各組分隨反應(yīng)時(shí)間的變化Fig.1 Change of brightness and components content of poplar

2.1.1化學(xué)組分 木材主要由纖維素、半纖維素和木質(zhì)素3大化學(xué)組分組成，另外還有少量無機(jī)物、色素、單寧以及其他多酚類等物質(zhì)，其中木質(zhì)素、色素、單寧以及其他多酚類等物質(zhì)存在發(fā)色基團(tuán)，能夠吸收可見光區(qū)380～780 nm波長(zhǎng)的光，使木材呈現(xiàn)相應(yīng)的顏色，不利于透明木材的制備。要使木材變得高度透光，則必須去除發(fā)色物質(zhì)解決木材對(duì)光的吸收問題，以提高木材白度。色素、單寧以及其他多酚類小分子物質(zhì)可通過溶于熱水除去，而含量高、相對(duì)分子質(zhì)量大的木質(zhì)素則需采用強(qiáng)氧化性物質(zhì)對(duì)其氧化降解后再溶出。圖1為氧化劑ClO2對(duì)楊木脫色過程中，木質(zhì)素、纖維素及半纖維素組分含量和白度的變化曲線。ClO2在酸性條件下處理木材是一個(gè)溶出木質(zhì)素的過程，由圖1可以看出木質(zhì)素質(zhì)量分?jǐn)?shù)從原木的24.4%降低至0.1%，木質(zhì)素組分溶出率達(dá)到99%以上。木質(zhì)素質(zhì)量分?jǐn)?shù)在脫色初期0～1.5 h區(qū)間變化較快，表明此時(shí)間段木質(zhì)素脫出速率較高，1.5～2 h區(qū)間脫木質(zhì)素速率變緩，而當(dāng)處理時(shí)間超過2 h后，木質(zhì)素質(zhì)量分?jǐn)?shù)變化極小，表明木質(zhì)素很難進(jìn)一步溶出。

隨著脫色反應(yīng)的進(jìn)行，木材的白度不斷提高，并在反應(yīng)進(jìn)行至3 h時(shí)趨于平穩(wěn)，此時(shí)木材的白度值達(dá)到了83.2%。結(jié)合木質(zhì)素含量的變化趨勢(shì)線可以發(fā)現(xiàn)：在0～1.5 h，木質(zhì)素脫出速率較快，白度提升也迅速，二者有較好的相關(guān)性；在1.5～3 h，木材中木質(zhì)素含量已經(jīng)較低，故木質(zhì)素含量變化較小，然而白度仍然提升較快，白度值與木質(zhì)素含量沒有明顯的相關(guān)性。主要原因是木質(zhì)素結(jié)構(gòu)復(fù)雜，ClO2處理前期以脫除易氧化降解的木質(zhì)素為主，而后期則主要以改變殘留木質(zhì)素發(fā)色基團(tuán)為無色基團(tuán)的漂白為主，因而后期白度提升也較快。當(dāng)處理時(shí)間超過3 h后，白度提升的速率顯著變緩。

在整個(gè)木質(zhì)素溶出脫色過程中，也伴隨著少部分纖維素和半纖維素的溶解(見圖1)，雖然其溶解量及溶解速率都遠(yuǎn)不及木質(zhì)素，但隨著脫色時(shí)間的延長(zhǎng)，二者均保持持續(xù)不斷地溶解，因而過度延長(zhǎng)脫色時(shí)間，將會(huì)加劇纖維素和半纖維素的降解溶出，導(dǎo)致楊木板材潰散不成形。

2.1.2孔結(jié)構(gòu) 木材進(jìn)行脫色處理，因?yàn)樗臐?rùn)脹和木質(zhì)素等成分的溶出，勢(shì)必增加木材的孔隙率，為后續(xù)樹脂的浸漬提供更多通道。由圖2可以看出，隨著脫色反應(yīng)的進(jìn)行，楊木的孔隙率不斷增大，當(dāng)反應(yīng)進(jìn)行至1.5 h時(shí)，已經(jīng)從原木材的11.8%增長(zhǎng)至25.6%，增長(zhǎng)超過了一倍。結(jié)合圖1中各組分的含量變化曲線可知，此時(shí)間段木材孔隙率的增長(zhǎng)主要是木質(zhì)素的大量脫除和少量纖維素和半纖維素的溶解所致。之后隨著反應(yīng)的繼續(xù)進(jìn)行，木材的孔隙率依然有較大的提升。反應(yīng)進(jìn)行至3 h時(shí)，木材的孔隙率從25.6%增長(zhǎng)至31.4%。結(jié)合圖1中各組分的變化曲線可知，在此反應(yīng)時(shí)間段內(nèi)，木材中木質(zhì)素的質(zhì)量分?jǐn)?shù)由1.3%降至0.1%，脫除量為1.2%，而木材中纖維素和半纖維素的質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別由45.7%和13.0%降至43.5%和11.1%，兩者總?cè)芙饬繛?.1%，因此，此階段木材孔隙率的增長(zhǎng)主要?dú)w因于楊木中纖維素和半纖維素的溶出。

木材孔隙面積的大小可以間接反應(yīng)出后期浸漬樹脂與木材的結(jié)合面積。當(dāng)木材被樹脂完全浸漬填充時(shí)，孔隙面積越大，所浸漬的樹脂與木材可結(jié)合的面積就越大，理論上兩者間結(jié)合氫鍵越多，制備獲得的透明木材力學(xué)特性就會(huì)越好。從圖2可以看出，采用ClO2法脫除楊木中的發(fā)色物質(zhì)能有效提高木材的孔隙面積，有利于后期的樹脂浸漬。

圖3顯示了楊木通過ClO2溶出木質(zhì)素法脫色處理前后孔隙分布的變化。由圖3可以看出，楊木脫色處理后，不同孔徑的孔體積都明顯增加，其中在孔徑1～11 μm范圍和13～350 μm范圍增長(zhǎng)最為突出。

圖2 楊木孔隙率和孔面積隨反應(yīng)時(shí)間的變化 圖3 ClO2處理對(duì)楊木的孔隙分布的影響

對(duì)楊木進(jìn)行脫色和結(jié)構(gòu)調(diào)控的目的是在保證楊木板材結(jié)構(gòu)完整的情況下，盡可能地脫除發(fā)色物質(zhì)以提高木材白度，提高木材的孔隙率和孔面積以增加后期樹脂浸漬通道和結(jié)合面積。雖然在ClO2處理至1.5 h時(shí)，楊木中木質(zhì)素含量已經(jīng)很低，后期繼續(xù)處理對(duì)脫木質(zhì)素影響較小，但木材的白度值、孔隙率和總孔隙面積在后續(xù)的反應(yīng)中還有很大的增長(zhǎng)空間，同時(shí)考慮到能耗及脫色反應(yīng)過程中纖維素和半纖維素的水解，實(shí)驗(yàn)最終確定ClO2法脫色反應(yīng)時(shí)間為3 h。

2.2 脫色效果分析

木質(zhì)素在木材結(jié)構(gòu)中起到膠黏劑的作用，將纖維、導(dǎo)管等黏結(jié)在一起，維持木材的形貌和強(qiáng)度。過度脫除木質(zhì)素將會(huì)使木材潰散，無法獲得后續(xù)樹脂浸漬所需的木材基板。為了直觀地分析溶出發(fā)色組分對(duì)楊木白度和結(jié)構(gòu)的影響，對(duì)ClO2法脫色3 h的楊木和未脫色的原始楊木的形貌進(jìn)行了對(duì)比分析，其結(jié)果如圖4和圖5所示。

V：導(dǎo)管vessel； CL：胞腔cell lumen； P：紋孔pit； I：胞間層intercellular layer

楊木本身是一種生長(zhǎng)有序的三維多孔有色材料，小孔為楊木纖維細(xì)胞腔，大管孔為導(dǎo)管腔。從圖4(a)中可以看出，原木管孔里含有大量的內(nèi)含物即管孔內(nèi)的侵填體、樹膠或其他無定型沉積物(礦物質(zhì)或有機(jī)沉積物)等，而經(jīng)過ClO2法處理3 h后，管孔通道被完全打開，且物理形態(tài)依然保持完整(見圖4(b)和圖4(c))。此外，因?yàn)槊撋幚韺?duì)楊木的潤(rùn)脹以及木質(zhì)素、部分纖維素和半纖維素、多酚類物質(zhì)等的脫除，楊木的纖維細(xì)胞腔也明顯增大。楊木孔隙率大小及孔隙通道是否暢通，是影響樹脂浸漬的關(guān)鍵因素。對(duì)楊木結(jié)構(gòu)的調(diào)控是為了獲得高通道的三維多孔木質(zhì)基板，以提高后期樹脂的浸注率和均勻性，從而更顯著地提升楊木質(zhì)量，使速生楊木具有高附加值。結(jié)合圖3，孔徑13～350 μm范圍和1～11 μm范圍增長(zhǎng)最為突出可知，13～350 μm范圍的孔為纖維細(xì)胞腔和導(dǎo)管腔，孔體積的明顯增加應(yīng)歸因于纖維細(xì)胞腔和導(dǎo)管腔在脫色處理過程中的吸水潤(rùn)脹和腔內(nèi)容物的溶出；1～11 μm范圍孔體積的明顯增加則應(yīng)歸因于纖維紋孔的潤(rùn)脹、纖維胞間層(見圖4(c))和纖維內(nèi)部木質(zhì)素的脫除以及部分纖維素、半纖維素等的溶出。

圖5 楊木(a)和脫色楊木(b)的照片

楊木經(jīng)ClO2脫木質(zhì)素法處理3 h后結(jié)構(gòu)完整，顯著提升了楊木的三維孔隙通道，顏色也顯著變白，且均勻一致(見圖5)，由圖1可知，此時(shí)白度達(dá)到83.2%，說明在此條件下，楊木中的發(fā)色物質(zhì)基本脫除。極好的孔道狀況和無發(fā)色物質(zhì)為后續(xù)楊木的樹脂浸漬和透明化改性奠定了良好的基礎(chǔ)。

2.3 楊木的透明化

2.3.1形貌分析 為了直觀地反應(yīng)木質(zhì)素組分去除后，木材可獲得較高的改性價(jià)值，采用了最近較為熱點(diǎn)的透明木材作為佐證。PMMA浸漬改性后，楊木質(zhì)地較為均勻，外觀漂亮，透明度較高(見圖6(a))，其孔隙基本被PMMA樹脂填充(見圖6(b))，透光率在可見光區(qū)域達(dá)到了80%左右(見圖7)，可以清晰地觀察到樣品背后的文字(見圖6(a))，這說明ClO2脫木質(zhì)素法處理后的楊木具有良好的透明化效果。

a.照片photo; b.SEM

圖7 楊木的透光率

2.3.2性能對(duì)比 性能檢測(cè)結(jié)果顯示ClO2脫木質(zhì)素處理的楊木質(zhì)量增加率由原木的32.1%提升至80.5%，透明化處理后的楊木密度由原木的0.40 g/cm3提升至1.48 g/cm3，而強(qiáng)度由原木的32.8 MPa增加至87.4 MPa，浸漬改性楊木的這些性能均超過原木的2.5倍。與此同時(shí)，浸漬改性楊木的體積膨脹率與收縮率幾乎為零，與未改性楊木的5.9%和3.8%相比，尺寸穩(wěn)定性顯著增強(qiáng)。

由此可見，通過ClO2法脫木質(zhì)素、PMMA浸漬改性制備出來的透明木材不但賦予楊木美麗的外觀，還有效地解決了楊木材質(zhì)松散、密度低、尺寸穩(wěn)定性差、強(qiáng)度低等問題，可以大幅度地提高其應(yīng)用價(jià)值和商品價(jià)值。

3 結(jié) 論

ClO2脫木質(zhì)素法處理?xiàng)钅究梢杂行У孛摮龡钅局械陌l(fā)色物質(zhì)，調(diào)控楊木的孔隙結(jié)構(gòu)。楊木經(jīng)ClO2處理3 h后白度達(dá)到83.2%，且脫色均勻，板材形態(tài)保持完整，孔隙率由原木的11.8%提升至31.4%，有效地提升了楊木的孔隙通道。脫色楊木經(jīng)過PMMA浸漬改性后，在賦予楊木美麗外觀的同時(shí)，顯著改善了楊木的密度、尺寸穩(wěn)定性和強(qiáng)度性能，相關(guān)性能參數(shù)均超過原木的2.5倍。