楊金壽,馬生娟,辛 亮,屈小榮
(1.西寧供水集團 青海西寧 810000; 2.青海鹽湖工業(yè)股份有限公司 青海格爾木 816000;3.青海鹽湖資源綜合利用重點實驗室 青海格爾木 816000)
西寧市某地表水廠以水庫水為水源,該水庫水有明顯的高原地表水低溫低濁水質(zhì)特性,常年水質(zhì)良好。但近年來因山區(qū)地質(zhì)因素以及水庫檢修取水水位下降等影響,造成原水中錳微污染,濾后水總錳質(zhì)量濃度(以Mn計)超過了國家標準《生活飲用水衛(wèi)生標準》(GB 5749—2006)中0.1 mg/L的限值, 直接影響了飲用水的安全使用。錳是人體必需的微量元素,但當(dāng)錳在生活飲用水中超標時,飲用水會帶有氣味,同時水中出現(xiàn)沉淀物,水變渾濁并帶有顏色,長期使用會使衛(wèi)生器具和淺色衣物著色[1]。長期飲用錳質(zhì)量濃度大于0.4 mg/L的水將會危害人體健康,影響神經(jīng)系統(tǒng),產(chǎn)生神經(jīng)傳遞障礙等問題[2];據(jù)專家近期研究發(fā)現(xiàn),過量的錳還會損傷動脈內(nèi)壁和心肌,形成動脈粥樣斑塊,造成冠狀動脈狹窄導(dǎo)致冠心病。為此,針對特定水質(zhì)情況,在不改變現(xiàn)有工藝條件下,進行了應(yīng)急水處理試驗研究。在燒杯混凝沉淀試驗的基礎(chǔ)上,對幾種除錳藥劑的效果進行對比,發(fā)現(xiàn)通過投入適量的高錳酸鉀,可使總錳質(zhì)量濃度低于0.05 mg/L,對上清液過濾后的水質(zhì)色度達標效果較好。高錳酸鉀除錳技術(shù)在生產(chǎn)應(yīng)用上成效顯著,為高原地表水錳微污染水質(zhì)的處理提供了經(jīng)驗。
曝氣接觸氧化法是利用曝氣和錳砂濾料去除水中錳,其工藝流程見圖1。含錳地下水曝氣后,經(jīng)濾層過濾,高價錳的氫氧化物逐漸附著在濾料表面,濾料成為黑色或暗褐色“錳質(zhì)熟砂”并形成錳質(zhì)濾膜,能大大加快氧化速率,使水中的二價錳在較低的pH條件下就能被溶解氧氧化為高價錳,進而從水中除去。
該工藝特點:在除錳時,濾料的成熟是一個較緩慢的過程,不同濾料的吸附能力有差異;水的酸堿度對除錳過程影響很大;當(dāng)水中鐵、錳含量均較低時,可在同一層濾料中被除去。
先用氯氣、臭氧、二氧化氯、高錳酸鉀等強氧化劑將二價錳氧化成二氧化錳,再經(jīng)混凝沉淀或過濾去除二氧化錳。
1.2.1 接觸氯氧化法
含鐵、錳地表水經(jīng)加氯氧化后,通過絮凝、沉淀和過濾去除水中生成的Fe(OH)3、MnO2懸浮物。氯氣及次氯酸鈉的氧化性雖然比氧氣強,但在中性條件下,氧化二價錳的速率較慢。當(dāng)水中錳含量不高,略超過國家標準的限值0.1 mg/L時,有時通過提高加氯量也能將二價錳含量降至0.1 mg/L以下,但當(dāng)原水中錳含量較高時,只有提高pH,才能加快氧化速率。接觸氯氧化法雖然能將二價錳去除,但處理后水中的余氯和pH偏高,仍需進行后處理,制水成本高,很少在實際生產(chǎn)中采用。
1.2.2 二氧化氯氧化法
二氧化氯的氧化性比氯氣和次氯酸鈉更強,能將二價錳氧化成四價錳,反應(yīng)方程式為:
(1)
(2)
從反應(yīng)式可知,理論上通過二氧化氯除錳不會產(chǎn)生副產(chǎn)物亞氯酸鹽,但實際運行中,在不加催化劑、酸堿度為中性條件下,二氧化氯氧化二價錳的反應(yīng)只進行到第1步。按第1步氧化反應(yīng)計算,每氧化1 mg二價錳理論上需消耗2.45 mg的二氧化氯,同時會生成2.45 mg的亞氯酸鹽。在滿足GB 5749—2006中亞氯酸鹽限值0.7 mg/L的條件下,使用二氧化氯除去的錳質(zhì)量濃度不能高于0.28 mg/L,當(dāng)原水中錳質(zhì)量濃度大于0.30 mg/L時,二氧化氯除錳效果不夠理想。
1.2.3 高錳酸鉀氧化法
高錳酸鉀是一種強氧化劑,在水的酸堿度呈弱堿性的條件下,水中的二價錳可被高錳酸鉀迅速氧化為四價錳,反應(yīng)方程式為:
3Mn2++2KMnO4+2H2O=5MnO2↓+2 K++4H+
(3)
反應(yīng)方程式(3)表明1.00 mg/L 的Mn2+應(yīng)與 1.91 mg/L 的KMnO4完全作用。
二價錳在水中形態(tài)是復(fù)雜的,如反應(yīng)方程式(4)和(5)所示:
Mn2++2OH-=Mn(OH)2↓
(4)
2Mn(OH)2↓+O2=2MnO(OH)2↓
(5)
水中其他的還原性物質(zhì)也會消耗一部分高錳酸鉀,這些還原性物質(zhì)的含量可用CODMn的數(shù)值來表示。高錳酸鉀在原水中的質(zhì)量濃度低于 3 mg/L時,CODMn值不發(fā)生顯著變化。當(dāng)高錳酸鉀氧化原水中錳的有效質(zhì)量濃度低于 2 mg/L時,可以認為高錳酸鉀的消耗量主要針對于原水中的錳。
生物法是利用生物濾池,通過細菌去除水中的錳;穩(wěn)定處理法是向水中投加螯合劑,與二價錳形成螯合物,防止二氧化錳的析出。
比較上述幾種方法發(fā)現(xiàn):采用接觸氧化法與生物法需要增加曝氣設(shè)備或?qū)V池進行改造,并且濾料的熟化與菌群的培養(yǎng)都需要較長的時間,對于常規(guī)混凝沉淀工藝地表水廠,無論從經(jīng)濟上還是時間上均不可行;采用穩(wěn)定處理法,去除錳的效果較差。結(jié)合實際情況,決定采用化學(xué)氧化法除錳,并重點研究了高錳酸鉀氧化法去除原水中的錳。
實驗室采用六聯(lián)攪拌混凝沉淀試驗的方法,在分別投加凈水劑活性炭、次氯酸鈉、高錳酸鉀后,按混凝試驗步驟依次投加混凝劑、助凝劑。經(jīng)混凝沉淀后的上清液過濾后測定水中錳的含量。
錳含量測定采用GB 5749—2006中的過硫酸銨分光光度法,在測定時用過硫酸鉀代替過硫酸銨,并進行了加標回收試驗。對同一批水樣采用原子吸收光譜法進行對比分析,考察方法的準確性。計算得到方法的檢出限為0.05 mg/L,以未投加除錳劑的錳測定結(jié)果為原水中的錳含量。
考察了活性炭除錳的效果,試驗結(jié)果見表1。
表1 活性炭除錳試驗結(jié)果
從表1可以看出:活性炭對錳幾乎沒有去除能力。
考察了次氯酸鈉氧化除錳的效果,試驗結(jié)果見表2。
表2 次氯酸鈉氧化除錳試驗結(jié)果
在原水中穩(wěn)定性錳質(zhì)量濃度為0.18 mg/L,水中有效氯質(zhì)量濃度要達到2.0 mg/L以上時,才有明顯的除錳效果,去除率高于50%。但在生產(chǎn)中增大氯的投加量,有效氯質(zhì)量濃度達到0.5 mg/L時,廠部自用水會有明顯的氯臭味,余氯值超出GB 5749—2006中的限值,經(jīng)檢測消毒副產(chǎn)物含量有超標風(fēng)險。
高錳酸鉀是一種強氧化劑,在水呈弱堿性的條件下,水中的二價錳可被高錳酸鉀迅速氧化為四價錳,理論最佳投加量為1.92倍,據(jù)相關(guān)文獻顯示其實際投加量低于理論投加量。
為獲得原水中不同錳含量時高錳酸鉀的最優(yōu)投加量,在實驗室進行了倍率正交試驗,分別考察了原水中錳的質(zhì)量濃度為0.13、0.14、0.16、0.18、0.20、0.25、0.30 mg/L時,投加不同量高錳酸鉀的除錳效果,混凝劑聚合氯化鋁(PAC)、聚丙烯酰胺(PAM)投加量均按混凝試驗數(shù)據(jù)18、0.08 mg/L投加,試驗結(jié)果見表3。
反應(yīng)過程中,先加入高錳酸鉀將水體中的二價錳轉(zhuǎn)化為二氧化錳沉淀,再加入混凝劑和助凝劑,使二氧化錳和水體中的顆粒物進一步絮凝沉淀(混凝劑的投加量參照各水廠水質(zhì)條件加藥指導(dǎo)量進行投加),取上清液,經(jīng)濾紙過濾后對其中的錳進行測定。
由表3可以看出:原水中錳質(zhì)量濃度為0.13~0.20 mg/L,且高錳酸鉀與原水中穩(wěn)定性錳含量的質(zhì)量比為(1.5~2.0)∶1.0時,總錳質(zhì)量濃度均低于0.05 mg/L;但水體在加入高錳酸鉀后會導(dǎo)致色度升高,影響測定結(jié)果,經(jīng)定量濾紙過濾后,色度值小于5。
表3 高錳酸鉀除錳試驗結(jié)果
通過3組加標回收試驗發(fā)現(xiàn),當(dāng)原水錳質(zhì)量濃度為0.20~0.30 mg/L,且高錳酸鉀與原水中穩(wěn)定性錳含量的質(zhì)量比為(0.5~1.0)∶1.0時,雖然對原水中錳有一定的去除效果,但是無法實現(xiàn)全部去除。在原水中錳含量相同濃度梯度下,高錳酸鉀與原水中穩(wěn)定性錳含量的質(zhì)量比為(0.5~1.0)∶1.0時,其去除率是相同的,說明當(dāng)高錳酸鉀投加量不足時,原水中錳的去除率不受高錳酸鉀投加倍數(shù)的影響,且高錳酸鉀去除水中錳的重現(xiàn)性較好;繼續(xù)加大高錳酸鉀投加量,相應(yīng)會增大原水錳的去除率。因此,只要高錳酸鉀的投加量合適,對原水中錳質(zhì)量濃度為0.2~0.3 mg/L的水樣,同樣可以保證去除后總錳質(zhì)量濃度低于0.05 mg/L。
試驗時原水中錳的質(zhì)量濃度基本維持在0.17~0.19 mg/L之間,考慮到原水中錳含量可能出現(xiàn)激增的情形,為了預(yù)見風(fēng)險并結(jié)合近半年實際情況,通過加標回收試驗拓寬了錳質(zhì)量濃度在0.20~0.30 mg/L時,有效去除原水中錳的最佳高錳酸鉀投加量。原水中除二價錳要消耗高錳酸鉀外,存在的還原性有機物也要消耗高錳酸鉀,原水水質(zhì)改變,投加量也要隨之改變。故在實際生產(chǎn)前,應(yīng)根據(jù)加氯和水質(zhì)條件的變化,通過混凝攪拌燒杯試驗來確定高錳酸鉀的最佳投加量。
在混凝攪拌燒杯試驗過程中,投加高錳酸鉀及混凝劑模擬工藝混凝沉淀后,上清液需過濾后測定二價錳含量,否則四價錳會影響測定結(jié)果,無法得到最佳投加量。
(1)高錳酸鉀直接除錳安全可靠,不帶入污染物,反應(yīng)后殘留在水中的主要產(chǎn)物為少量的K+,不會對人體健康造成任何影響,還可防止因預(yù)加氯生成鹵代副產(chǎn)物。
(2)高錳酸鉀直接除錳易于控制。投加高錳酸鉀降低自來水中錳含量的方法,可處理錳含量區(qū)間廣的原水,在不改變原有生產(chǎn)工藝的條件下,達到對微污染水體除錳、鐵及部分有機物等的目的。對于經(jīng)澄清池沉淀后的剩余色度,可通過投加活性炭予以控制[3]。
高錳酸鉀用于除錳時,投加點選擇在加混凝藥劑前即可。當(dāng)水廠需要同時投加活性炭時,高錳酸鉀投加點選擇在前端,待反應(yīng)完成后再投加活性炭。因投加的高錳酸鉀與原水中的二價錳反應(yīng)迅速,高錳酸鉀氧化劑可以與混凝劑同時投加[4]。以西寧市某地表水廠為例,選擇在前加氯投加點之后、沉砂池前段作為投加點。
投加系統(tǒng)選用供應(yīng)商成套裝置,高錳酸鉀投加量由原水中錳含量來確定。從反應(yīng)方程式可知,氧化1.00 mg的二價錳需要1.91 mg的高錳酸鉀,但實際所需的高錳酸鉀量與理論值存在偏差,主要有幾方面原因:①高錳酸鉀與二價錳反應(yīng)生成二氧化錳,其中二氧化錳起到催化劑吸附作用,可降低高錳酸鉀投加量;②一般原水中二價錳超標時,二價鐵也超標,二價鐵會消耗部分高錳酸鉀;③水中含有易于被氧化的物質(zhì),如硫化物等將消耗一部分高錳酸鉀。
其中①、②對高錳酸鉀與二價錳比例影響較小,經(jīng)查閱大部分水廠高錳酸鉀與二價錳比例在1.5~2.0倍;當(dāng)存在其他還原性物質(zhì)如硫化物時,影響較大,曾有水廠出現(xiàn)高錳酸鉀與二價錳比例高達3~4倍的情況。建議投加前先進行混凝攪拌燒杯試驗,以指導(dǎo)生產(chǎn)投加量。本試驗得到高錳酸鉀投加量為二價錳的1.5倍較好。
投加高錳酸鉀的原水經(jīng)過濾后測定,結(jié)果顯示濾后水及出廠水中錳含量小于檢出限,且澄清池出水色度小于5。說明對錳質(zhì)量濃度為0.2 mg/L左右的原水,投加1.5倍的高錳酸鉀量,不投加活性炭,色度也可達標,能達到除錳要求。
高錳酸鉀除錳技術(shù)應(yīng)用于高原自來水廠,安全且易于控制,效果顯著。對于錳微污染的高原地表水,在不改變原水工藝條件下,通過投入適量的高錳酸鉀,濾后的水質(zhì)色度達標,除錳后的總錳質(zhì)量濃度可保證在0.05 mg/L以下,符合GB 5749—2006的要求,效果較好。