張科旭， 李 瑾,2??， 鐘 蓮， 馬啟敏,2， 李世遷

(1. 中國海洋大學環(huán)境科學與工程學院， 山東 青島 266100； 2. 中國海洋大學海洋環(huán)境與生態(tài)教育部重點實驗室， 山東 青島 266100； 3. 中國海洋大學化學化工學院， 山東 青島 266100； 4. 福建師范大學福清分校海洋與生化工程學院， 福建 福清 350300)

偶氮染料由于其化學結(jié)構(gòu)穩(wěn)定、生產(chǎn)過程簡單、成本低，在紡織、印染、皮革、造紙等行業(yè)得到了廣泛應用。據(jù)估計，全球染料年產(chǎn)量超過7×105t[1-2]，其中，偶氮染料的使用量已達染料總量的70%左右[3]。在偶氮染料的生產(chǎn)和使用過程中均會產(chǎn)生大量組分復雜、色度高、有機物含量高、生物毒性大的廢水，其處理難度非常高。

目前，常用的偶氮染料廢水的處理技術(shù)有物理法、生物法和化學法[4-5]。物理法只能進行染料的相轉(zhuǎn)移，不能真正去除；生物法占地面積大、效率低、操作靈活性低，處理高濃度偶氮染料廢水效果欠佳?；瘜W法中的芬頓氧化法由于具有工藝簡單、成本相對低、效率高等優(yōu)勢,是處理偶氮染料廢水的有效方法之一。但傳統(tǒng)芬頓技術(shù)存在適用pH范圍窄(僅在pH為 2.5～3.5效果良好)，H2O2利用率低，F(xiàn)e(II)難以重復利用，pH>4時即會產(chǎn)生大量的含鐵污泥，造成二次污染等問題。異相光助芬頓技術(shù)是近年來發(fā)展起來的一項高級氧化技術(shù)，含鐵化合物被固定在載體上，芬頓氧化反應主要發(fā)生在固-液界面上，催化劑中的含鐵化合物不會或極少會流失，克服了均相芬頓反應過程中產(chǎn)生大量含鐵污泥的缺點，還具有催化劑易回收、H2O2消耗少、操作簡單的優(yōu)點[6-7]。更重要的是，將光引入到芬頓體系中，可以很大程度上提高其氧化效率[8-10]，有望成為一種經(jīng)濟、高效的偶氮染料廢水處理技術(shù)。

蒙脫土廉價易得，具有獨特的二維層狀結(jié)構(gòu)和良好的離子交換能力，是理想的催化劑載體。鐵離子與蒙脫土片層間的Ca(II)、Mg(II)和Na(I)交換后制備的鐵基蒙脫土有望具有比表面積大、穩(wěn)定性好、光助芬頓催化活性高的優(yōu)勢。本文通過離子交換法制備了鐵基蒙脫土(Fe-MMT)，采用紅外光譜和X-射線衍射對不同鐵離子含量的Fe-MMT結(jié)構(gòu)進行了表征。在氙燈模擬的太陽光下照射，分別考察了以Fe-MMT為催化劑構(gòu)建的光助芬頓體系對活性黑5染料的脫色性能和苯環(huán)降解性能的影響。探討了異相光助芬頓體系中活性黑5染料脫色反應和苯環(huán)降解反應的動力學過程，為其在染料廢水中的應用提供理論依據(jù)。

1 材料與方法

1.1 試劑與儀器

試劑：鈉基蒙脫土(MMT，浙江三鼎科技有限公司，過200目篩，離子交換容量(CEC)為1.0 mmol/g)；活性黑5染料(RB5，青島雙桃精細化工有限公司)；其他試劑均為分析純。

儀器：UV-2100P 紫外可見分光光度計，Tensor 27傅立葉變換紅外光譜儀，D8 Advance X射線衍射儀，YM-GHX-V光催化反應儀。

1.2 實驗方法

1.2.1 鐵基蒙脫土的制備 鐵基蒙脫土的制備參考文獻[11-12]進行：取5 g MMT加入到200 mL的去離子水中，30 ℃水浴攪拌2 h，使其充分溶脹。分別稱取對應于0.5、1.0、1.5和2.0倍CEC的FeCl3·6H2O溶于100 mL去離子水中。將上述FeCl3溶液緩慢滴加到MMT懸浮液中，攪拌6 h，老化過夜。產(chǎn)物離心分離，充分洗滌至離心液中不含Cl-(AgNO3溶液檢驗)，60 ℃干燥、研磨、過200目篩，分別標記為Fe-MMT1，F(xiàn)e-MMT2，F(xiàn)e-MMT3和Fe-MMT4。

1.2.2 表征 紅外光譜采用KBr壓片，用Tensor 27傅立葉變換紅外光譜儀記錄，掃描范圍4 000～500 cm-1。

X射線衍射(XRD)分析用D8 Advance X射線衍射儀記錄，CuKα為射線源，管電流500 mA，管電壓40 kV，掃描范圍(2θ)為5°～70°，掃描步長為0.02°。

1.2.3 光催化反應實驗 在石英試管中，稱取一定量的Fe-MMT催化劑分散于50 mL一定濃度和pH的RB5溶液中，于光催化反應儀中避光攪拌15 min。加入一定量的H2O2，開啟光源，以1 000 W氙燈為光源模擬太陽光，保持磁力攪拌，每隔一定時間取樣，離心分離，取上清液，分別在255和598 nm波長[13]處測量其吸光度值。

RB5的脫色率依其在598 nm處的吸光度值計算：

Decolorization (%) = (1-At1/A01)×100。

(1)

RB5的苯環(huán)降解率依其在255處的吸光度值計算：

Degradation (%) = (1-At2/A02)×100。

(2)

式中：A01和A02分別為催化降解反應前RB5在598和255 nm處的吸光度值；At1和At2分別為反應t時刻RB5在598和255 nm處的吸光度值。

1.2.4 反應動力學 用Langmuir-Hinshelwood(L-H)動力學方程來描述RB5的催化反應動力學：

準一級動力學方程：ln (C0/C) =k1t，

(3)

準二級動力學方程：1/C-1/C0=k2t。

(4)

式中：k1和k2分別為準一級和準二級反應速率常數(shù)，min-1；t為反應時間，min；C0和C分別為RB5的初始濃度和反應t時刻的濃度，mg/L。

2 結(jié)果與討論

2.1 催化劑表面官能團和晶型結(jié)構(gòu)表征

圖1為蒙脫土(MMT)和鐵基蒙脫土(Fe-MMT)的FT-IR光譜圖。MMT在3 632.8和3 449.0 cm-1處的吸收峰分別歸屬為Al-OH和層間結(jié)晶水的伸縮振動及吸附水的彎曲振動[14]， 1 635.0 cm-1處的吸收峰歸屬為-OH的變形振動[15]，1 039.5 和462.8 cm-1處的吸收峰分別歸屬為蒙脫土平面層結(jié)構(gòu)的Si-O-Si的伸縮振動和夾層結(jié)構(gòu)的Si-O變形振動[16]。與MMT相比， Fe-MMT1中Al-OH的伸縮振動和層間結(jié)晶水的彎曲振動峰分別位移至3 626.4和1 641.3 cm-1，平面層結(jié)構(gòu)的Si-O-Si的伸縮振動和夾層結(jié)構(gòu)的Si-O變形振動也分別位移至1 038.5 和458.8 cm-1，表明Fe(III)被成功交換進入蒙脫土的片層中[11]。不同F(xiàn)e(III)含量的Fe-MMT的紅外光譜圖無明顯差異。

圖1 蒙脫土(MMT)和鐵基蒙脫土催化劑(Fe-MMT)的FT-IR圖Fig. 1 FT-IR spectra of MMT and Fe-MMT

圖2為MMT，F(xiàn)e-MMT1和Fe-MMT2的XRD圖譜。如圖所示，MMT的特征衍射峰出現(xiàn)在2θ=7.00°處，根據(jù)Bragg方程計算其層間距為1.26 nm。Fe-MMT1的特征衍射峰出現(xiàn)在5.87°，對應層間距為1.51 nm。蒙脫土層間距的大小由溶液中陽離子的水合半徑、陽離子吸引晶層的能力和陽離子濃度共同決定[17]。由于Fe(III)水合半徑(約為4.57 ?)比Na(I)水合半徑(約為3.68 ?)大[18]，在晶層間占據(jù)了較大空間而導致Fe-MMT1的層間距比MMT大，也證明了Fe(III)的成功引入[19]。隨著Fe(III)含量的增加，F(xiàn)e-MMT2的特征衍射峰出現(xiàn)在6.30°，對應層間距為1.41 nm。這可能是因為Fe(III)含量增高時，與晶層的靜電作用增大，導致層間距減小[17]。X射線衍射分析結(jié)果表明，在MMT片層間成功引入了Fe(III)，且保持了蒙脫土的片層結(jié)構(gòu)。

圖2 蒙脫土MMT、鐵基蒙脫土Fe-MMT1和Fe-MMT2的XRD圖Fig. 2 XRD pattern of MMT, Fe-MMT1 and Fe-MMT2

2.2 反應條件對活性黑5降解效果的影響

2.2.1 不同反應體系降解活性黑5的效果 為了探索異相光助芬頓反應體系催化降解活性黑5的效果，在Fe-MMT2投加量為0.02 g，染料初始濃度為100 mg/L，pH為3的實驗條件下，構(gòu)建了包括光照、催化劑、H2O2、催化劑+光照、H2O2+光照、催化劑+H2O2及催化劑+H2O2+光照7類反應體系，考察了不同反應體系中活性黑5的脫色和苯環(huán)降解效果，結(jié)果如圖3所示。

如圖3(a)所示，反應進行240 min后，光照體系中RB5的脫色率為0。催化劑體系中RB5的脫色率為2.8%，表明催化劑對RB5的吸附十分有限。在H2O2的反應體系中，RB5的脫色率9.1%，H2O2在黑暗條件下無法產(chǎn)生羥基自由基，不能使RB5有效脫色。催化劑+光照體系中，RB5的脫色率10.2%，表明催化劑的光催化降解RB5能力有限。H2O2+光照體系中，RB5的脫色率為47.3%，表明H2O2受紫外光激發(fā)后產(chǎn)生的HO·可使得RB5脫色。在催化劑+H2O2的芬頓體系中，反應進行210 min后RB5的脫色率可達98.6%。催化劑+H2O2+光照體系中，RB5溶液在反應進行的前30 min內(nèi)快速脫色，脫色過程如圖3(c)所示，反應進行90 min 后RB5的脫色率即達98.9%。結(jié)果表明，在所構(gòu)建的7個反應體系中，催化劑+H2O2+光照體系中RB5的脫色率最高，且脫色反應進行得最快。

圖3 不同反應體系中RB5(a)脫色率、(b)苯環(huán)降解率及(c)在Fe-MMT2+H2O2+光照體系中，反應前30min內(nèi)RB5的溶液的顏色照片F(xiàn)ig. 3 (a)Decolorization， (b) degradation rate of RB5 in different reaction systems and (c)photo of RB5 solution for the first 30 min in Fe-MMT2+ H2O2 + light system

如圖3(b)所示，在光照、催化劑、H2O2和催化劑+光照這4類反應體系中，RB5的苯環(huán)去除率均小于2.5%。在H2O2+光照體系中，雖然RB5的脫色率可達47.3%(見圖3(a))，但仍無法實現(xiàn)苯環(huán)的降解。在催化劑+H2O2的芬頓體系中，苯環(huán)的降解反應從反應進行150 min后開始，反應240 min后，苯環(huán)降解率為28.2%，表明此體系可以實現(xiàn)RB5的快速高效脫色，但苯環(huán)降解率有限，無法實現(xiàn)RB5的完全礦化。催化劑+H2O2+光照體系中，苯環(huán)的降解在反應進行30 min后開始，反應240 min后，苯環(huán)降解率可達93.6%。由此可見，催化劑+H2O2+光照的光助芬頓體系在7類反應體系中對RB5的脫色率和苯環(huán)降解率均最高，表明催化劑、H2O2和光照具有協(xié)同作用，顯著提高了對活性黑5的催化降解效果。

2.2.2 催化劑對活性黑5降解效果的影響 在催化劑投加量為0.02 g，RB5初始濃度為100 mg/L，pH為3，H2O2濃度為2 mmol/L的條件下，考察不同催化劑對RB5脫色率和苯環(huán)降解率的影響，結(jié)果如圖4所示。由圖4(a)可知，反應進行120 min后，4種催化劑構(gòu)建的異相光助芬頓體系對RB5的脫色率均大于99%。在由催化劑Fe-MMT2-4構(gòu)建的體系中，反應進行到60 min時，RB5的脫色率已達到最大，不再隨反應時間的延長而增大，且不同催化劑構(gòu)建的體系間RB5的脫色率沒有明顯差別；而由催化劑Fe-MMT1構(gòu)建的體系中，反應進行到120 min時，RB5的脫色率才達到最大。如圖4(b)所示，在催化劑Fe-MMT2-4構(gòu)建的體系中，反應進行120 min時，RB5的苯環(huán)降解率可達80%，隨后苯環(huán)降解率緩慢增加至約85%。而由催化劑Fe-MMT1構(gòu)建的體系中，在相同的反應時間內(nèi)，RB5的苯環(huán)降解率較低，而反應進行到210 min時，仍能達到85%。結(jié)果表明，催化劑中Fe(III)的含量由0.5倍CEC提高至1.0倍CEC時，明顯提高了其對RB5的脫色率和苯環(huán)降解率，而繼續(xù)提高至2.0倍CEC時，不能再明顯改善其催化性能。

圖4 不同催化劑對光助芬頓催化降解RB5(a)脫色率和(b)苯環(huán)降解率的影響Fig. 4 Effects of catalysts on (a) decolorization and (b) degradation rate of RB5 in heterogeneous photo-Fenton system

如圖5(b)所示，pH為2時，苯環(huán)降解率為負值，這可能是由于RB5的結(jié)構(gòu)被羥基自由基破壞，導致萘環(huán)的開環(huán)及含芳香環(huán)中間產(chǎn)物的生成，致使255 nm處吸光度增加[13]。pH為3時，RB5的苯環(huán)降解率在120 min時為78.3%，240 min時達91.7%。而在pH為4和5的條件下，均無法實現(xiàn)苯環(huán)降解。

2.2.4 H2O2濃度對活性黑5降解效果的影響 H2O2在異相光助芬頓體系中作為氧化劑，在RB5的降解過程中起著至關(guān)重要的作用。在Fe-MMT2投加量為0.02 g，RB5初始濃度為100 mg/L，pH為3的條件下，H2O2濃度對RB5降解效果的影響如圖6所示。

由圖6(a)可知，當H2O2濃度從1 mmol/L增加到4 mmol/L時，RB5的脫色率隨之逐漸增加，而從4 mmol/L增加到6 mmol/L時，RB5的脫色率無明顯差異，均達97%以上。由圖6(b)所示，當H2O2濃度從1 mmol/L增加到5 mmol/L時，RB5的苯環(huán)降解率由45.5%增加至91.5%。當H2O2濃度為5 mmol/L時，RB5的苯環(huán)降解率達到最大值93.6%。當H2O2濃度繼續(xù)增大至6 mmol/L時，RB5的苯環(huán)降解率反而下降至89.8%。

H2O2濃度在1～5 mmol/L內(nèi)，隨著H2O2濃度的增加，生成了更多的活性自由基，RB5的脫色率和苯環(huán)降解率也隨之增加。繼續(xù)增加H2O2的濃度，一方面，部分H2O2與HO·反應，生成HO2·，其氧化電位(1.7 eV)遠低于HO·(2.8 eV)；另一方面，過量OH2·會二聚形成H2O2，降低了RB5的脫色率和苯環(huán)降解率[24]。從經(jīng)濟性和降解效率兩方面考慮，選用2 mmol/L作為最佳H2O2濃度。

圖5 pH對光助芬頓催化降解RB5(a)脫色率和(b)苯環(huán)降解率的影響Fig. 5 Effects of pH on (a) decolorization and (b) degradation rate of RB5 in heterogeneous photo-Fenton system

圖6 H2O2濃度對光助芬頓催化降解RB5(a)脫色率和(b)苯環(huán)降解率的影響Fig. 6 Effects of H2O2 concentration on (a) decolorization and (b) degradation rate of RB5 in heterogeneous photo-Fenton system

2.2.5 催化劑投加量對活性黑5降解效果的影響 在RB5初始濃度為100 mg/L，pH為3，H2O2濃度為2 mmol/L的條件下，F(xiàn)e-MMT2投加量對RB5降解效果的影響如圖7所示。由圖7(a)可知，催化劑投加量在0.005～0.04 g范圍內(nèi)時，在反應的前90 min里，RB5的脫色率隨催化劑投加量的增加而不斷升高，反應進行到120 min時，脫色率均達99%以上。繼續(xù)增加催化劑的投加量至0.06 g，RB5的脫色率不再提高。由圖7(b)可知，RB5的苯環(huán)降解率隨著催化劑投加量的增加呈先升高再下降的變化趨勢。催化劑投加量在0.005～0.04 g范圍內(nèi)時， RB5的苯環(huán)降解率隨催化劑投加量的增加而增加。繼續(xù)增加催化劑的投加量至0.06 g，苯環(huán)降解率下降至86.2%。

當催化劑投加量較少時，光生電子和空穴生成的數(shù)量較少，高活性的HO·數(shù)量也較少，催化活性較低；催化劑投加量不斷增加時，增加了活性點位，產(chǎn)生的HO·數(shù)量也進一步增加，RB5的脫色率和苯環(huán)降解率均隨之增加；但當催化劑投加量過大時，會導致溶液渾濁度增大，對光產(chǎn)生明顯的反射和散射作用[25]，導致光的利用率降低，降低了RB5的降解能力。

2.2.6 活性黑5初始濃度對其降解效果的影響 在Fe-MMT2投加量為0.02 g，pH為3，H2O2濃度為2 mmol/L的條件下，RB5初始濃度對其降解效果的影響如圖8所示。隨著RB5初始濃度的升高，RB5的脫色速率和苯環(huán)去除速率逐漸降低。由圖8(a)可知，在RB5初始濃度的研究范圍內(nèi)，反應進行120 min后，脫色率均達98%以上。如圖8(b)所示，RB5初始濃度為50～100 mg/L時，反應進行240 min后，苯環(huán)降解率均達90%以上。而RB5初始濃度為150 mg/L時，苯環(huán)降解率降至71.2%。RB5初始濃度較低(≤100 mg/L)時，體系中的H2O2充足，能產(chǎn)生足夠的HO·，反應時間足夠時，不同初始濃度RB5的脫色率和苯環(huán)降解率基本一致。RB5的初始濃度增加至150 mg/L時，降解有機物的量增加，而HO·的生成速率恒定[26]，體系中的HO·能夠破壞掉全部顯色基團，卻不足以破壞所有的苯環(huán)，導致苯環(huán)降解率大大下降。

圖7 催化劑投加量對光助芬頓催化降解RB5(a)脫色率和(b)苯環(huán)降解率的影響Fig. 7 Effects of catalyst dosage on (a) decolorization and (b) degradation rate of RB5 in heterogeneous photo-Fenton system

圖8 RB5初始濃度對光助芬頓催化降解RB5(a)脫色率和(b)苯環(huán)降解率的影響Fig. 8 Effects of initial RB5 concentration on (a) decolorization and (b) degradation rate of RB5 in heterogeneous photo-Fenton system

2.3 活性黑5的脫色和苯環(huán)降解過程動力學研究

研究表明，準一級速率模型[27-29]和準二級速率模型[30]可以用來模擬芬頓法和類芬頓法對大多數(shù)染料的去除動力學。不同反應條件下異相光助芬頓降解RB5的速率常數(shù)及其決定系數(shù)列于表1中。如表1所示，在不同的實驗條件下，對于脫色過程，準一級動力學方程的決定系數(shù)均大于相同條件下準二級動力學方程的決定系數(shù)，說明準一級動力學方程能更好地描述異相光助芬頓催化RB5的脫色過程。對于RB5的苯環(huán)降解過程，準二級動力學方程的決定系數(shù)大于相同條件下準一級動力學方程的決定系數(shù)，表明準二級動力學方程能更好地描述異相光助芬頓催化RB5的苯環(huán)降解過程。

2.4 催化劑重復使用對RB5脫色和苯環(huán)降解效果的影響

稱取0.02 g Fe-MMT2加入pH為3，H2O2濃度為2 mmol/L，初始濃度為100 mg/L的RB5溶液中，光照反應240 min后，將溶液離心分離出催化劑，多次洗滌后，繼續(xù)用于光催化反應，探究催化劑的重復使用對RB5脫色和苯環(huán)降解效果的影響。催化劑第1次使用時，RB5的脫色率和苯環(huán)降解率分別為99.8%和91.4%，重復使用4次后，RB5的脫色率仍可達99.8%，苯環(huán)降解率降低至87.6%。結(jié)果表明，催化劑多次使用后仍具有較高的催化活性，表現(xiàn)了良好的可重復使用性。

表1 RB5脫色和降解動力學模型參數(shù)及決定系數(shù)Table 1 Kinetic model and kinetic parameters for RB5 decolorization and degradation

圖9 催化劑重復使用對RB5的脫色和苯環(huán)降解效果的影響Fig. 9 Effect of treatment times on the decolorization and degradation rate of catalyst

3 結(jié)論

(1) 在以Fe-MMT為催化劑構(gòu)建的芬頓體系中引入光照，明顯提高了對RB5的脫色和苯環(huán)降解性能。

(2) 準一級動力學模型對RB5脫色過程的擬合效果更好，準二級動力學模型對RB5苯環(huán)降解過程的擬合效果更好。

(3) 催化劑在重復使用4次后，RB5的脫色率仍為99.8%，苯環(huán)降解率為87.6%，表明催化劑具有良好的重復使用性能。