羥基磷灰石納米顆粒的合成及其復(fù)合材料的應(yīng)用研究進(jìn)展

胡 欽 曹海兵 安興業(yè)，* 劉佳雯 馬銘婧范春霖 祝 青 來(lái)明秀 劉洪斌，*

（1.天津科技大學(xué)輕工科學(xué)與工程學(xué)院，天津市制漿造紙重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，天津，300457；2.浙江景興紙業(yè)股份有限公司，浙江嘉興，314214）

1 概 述

磷酸鈣鹽是一類(lèi)典型的生物礦物鹽，是人和動(dòng)物的骨骼及牙齒的主要無(wú)機(jī)成分。它們已被廣泛應(yīng)用于骨科和牙科等一系列醫(yī)療領(lǐng)域[1]。圖1 為典型骨在不同長(zhǎng)度尺度下的層次結(jié)構(gòu)[2]。如圖1 所示，骨和其他鈣化組織由嵌入蛋白質(zhì)基質(zhì)的生物礦物、其他有機(jī)材料和水組成，可被視為天然各向異性復(fù)合材料[2]。生物礦物相是一種或多種類(lèi)型的磷酸鈣，有機(jī)相主要以膠原纖維形式存在。磷酸鈣晶體主要由羥基磷灰石（HAP）、碳酸鹽和磷灰石性磷酸鈣組成。骨中的HAP晶體呈片狀，長(zhǎng)度150 nm，寬度80 nm，厚度5 nm，與其長(zhǎng)軸緊密結(jié)合，幾乎與膠原纖維軸平行[2-3]。

圖1 典型骨在不同長(zhǎng)度尺度下的層次結(jié)構(gòu)[2]

由于人工合成的羥基磷灰石納米顆粒（HAP?NPs）在化學(xué)成分上與骨組織的礦物相高度相似，它在醫(yī)學(xué)上被稱(chēng)為優(yōu)良的合成骨替代物，在熱力學(xué)中屬于最穩(wěn)定的結(jié)晶相。滿(mǎn)足化學(xué)計(jì)量Ca10(PO4)6(OH)2的HAP NPs是最常用的磷酸鈣形式之一，該結(jié)構(gòu)的特殊屬性在于其具有良好的離子交換性能，同時(shí)具有被大量陰離子和陽(yáng)離子取代基取代的能力，被應(yīng)用于生物醫(yī)學(xué)、吸附等不同領(lǐng)域[4-5]。例如，韋薇等人[6]報(bào)道了HAP在生物醫(yī)學(xué)方面的應(yīng)用，HAP NPs可作為表層功能梯度生物活性材料，其中的鈣、磷離子可與生物體液中的鈣、磷進(jìn)行交換構(gòu)成離子通道，多孔結(jié)構(gòu)引導(dǎo)新生骨組織在空隙表面生長(zhǎng)，從而有利于成骨細(xì)胞沉積，引導(dǎo)新骨的形成。除此以外，HAP NPs也可作為一種理想的除氟材料。朱丹琛等人[7]以β-環(huán)糊精∕聚乙二醇復(fù)合物為模板，采用仿生法制備刺球狀HAP NPs。研究發(fā)現(xiàn)，在最佳條件下HAP NPs 對(duì)氟具有較高吸附效率和吸附容量。

天然纖維素作為植物原料的主要組分之一，具有分布廣泛、儲(chǔ)量較大、用途廣泛的特點(diǎn)。天然纖維素是由很多β-D-吡喃葡萄糖基彼此以β-1,4 苷鍵連接而成的線(xiàn)型高分子[8-10]。而納米纖維素來(lái)源于天然纖維素，是指在某一維度上具有納米尺寸的新型高分子材料，具有獨(dú)特的強(qiáng)度性能和光學(xué)性能，常被用作增強(qiáng)材料[11-12]。納米纖維素因其具有生物可降解性、可再生性、環(huán)境友好性和無(wú)毒性等優(yōu)點(diǎn)，已被廣泛應(yīng)用于生物醫(yī)學(xué)材料、光電材料、納米復(fù)合材料[13]。目前，納米纖維素及其衍生物，例如纖維素納米纖絲（cel?lulose nanofibers，CNFs）[14-15]、細(xì)菌纖維素 （bacterial cellulose,BC）[16]、羧甲基纖維素（carboxy methyl cellu?lose, CMC）[17]及醋酸纖維素（cellulose acetate, CA）[18-19]等，已被廣泛用于HAP復(fù)合材料的制備。

過(guò)去幾十年也有學(xué)者綜述了HAP NPs 不同合成方法及其在催化和醫(yī)學(xué)方面等領(lǐng)域的應(yīng)用。但是最近幾年，HAP 的合成路線(xiàn)不斷被創(chuàng)新及優(yōu)化。目前很少有學(xué)者對(duì)超長(zhǎng)HAP 納米線(xiàn)（HAP NW）的制備方法、合成機(jī)理及HAP NPs-纖維素基復(fù)合材料的制備及其在生物醫(yī)學(xué)、吸附和造紙領(lǐng)域中比較前沿的應(yīng)用進(jìn)行綜述介紹，所以有必要對(duì)上述系列問(wèn)題進(jìn)行歸納探討，以更好地促進(jìn)HAP NPs 在相關(guān)領(lǐng)域的研究，為相關(guān)科研工作人員提供指導(dǎo)和參考。本文首先簡(jiǎn)述了HAP 結(jié)構(gòu)特性和近幾年最常見(jiàn)的超長(zhǎng)HAP NW 的合成方法，然后重點(diǎn)綜述了近年來(lái)國(guó)內(nèi)外HAP NPs∕纖維素基復(fù)合材料在生物醫(yī)學(xué)、吸附、造紙領(lǐng)域的應(yīng)用研究進(jìn)展，并對(duì)HAP NPs∕纖維素基復(fù)合材料未來(lái)的應(yīng)用進(jìn)行展望。

2 HAP NPs的結(jié)構(gòu)及人工合成機(jī)理

通過(guò)控制晶面的取向（c面或a面），改變HAP NPs 的形態(tài)，可產(chǎn)生不同形貌及不同性質(zhì)的HAP。HAP的合成路線(xiàn)多種多樣[20]，包括干燥法（固態(tài)合成法、機(jī)械化學(xué)法）、濕法（共沉淀法、溶膠-凝膠法、乳化法、水解法、水熱法）、替代能量輸入法（微波輔助法、聲化學(xué)法、球磨法）等，目前研究最多的是水熱合成法或水熱合成與其他形式組合的方法。其人工合成機(jī)理為：HAP NPs在水熱合成過(guò)程中，其晶化機(jī)理遵循溶解-重結(jié)晶模型，即溶解、擴(kuò)散轉(zhuǎn)移、結(jié)晶。從宏觀上看，分子狀態(tài)由分散態(tài)到凝聚態(tài)；微觀上則是結(jié)構(gòu)的變化，從無(wú)序→成核→有序生長(zhǎng)成晶體的過(guò)程[21-23]。

圖2 以化學(xué)計(jì)量的HAP晶體網(wǎng)絡(luò)

2.1 HAP NPs的結(jié)構(gòu)

在晶體體系中，HAP 晶體屬于六方晶系，結(jié)晶參數(shù)分別為：a=9.418 ?，b=120 ?，c=6.881 ?[20,24]。圖2所示為以化學(xué)計(jì)量的HAP晶體網(wǎng)絡(luò)。

從圖2可以看出，以化學(xué)計(jì)量的HAP結(jié)晶網(wǎng)絡(luò)由四面體PO4基團(tuán)緊密組裝，其中P5+位于四面體的中心，頂部由4 個(gè)氧原子組成。每個(gè)PO4四面體由一列共享，并劃分兩種類(lèi)型的未連接通道。如圖2(a)為HAP 晶格網(wǎng)絡(luò)的第一通道且直徑為2.5 ?，被Ca2+包圍，表示Ca(I)。它們與PO4四面體的氧原子配位，形成多面體。圖2(b)表示第二種通道，它在磷灰石的性質(zhì)中起著重要的作用。它的直徑大于前一個(gè)通道（3～4.5 ?），并含有另外6 個(gè) Ca2+，稱(chēng)為Ca(II)且位于通道的外圍。這些離子位于單元格的兩個(gè)維度，且單元格沿c軸并列形成等邊三角形。它們的配位是7，被6 個(gè)氧原子包圍，這些氧原子屬于[XO4]和OH-。兩個(gè)不同鈣位點(diǎn)的性質(zhì)特別引人注意，因?yàn)镠AP 的性質(zhì)可以通過(guò)對(duì)該位點(diǎn)的特定修飾來(lái)調(diào)節(jié)[25]。在圖2(c)中，OH－中的氧原子位于鈣離子形成的平面外0.4 ?處，OH－的氫原子位于1 ? 處，幾乎在鈣原子的三角形平面上。通道的尺寸大小賦予了這些離子一定的遷移率[26]。通常情況下，以化學(xué)計(jì)量形式的HAP的Ca∕P摩爾比為1.67，而非化學(xué)計(jì)量形式的HAP 的制備則可 通 過(guò) 公 式 Ca10-Z(HPO4)Z(PO4)6-Z(OH)2-Z； 0

2.2 HAP NW的人工合成機(jī)理

在近幾年眾多HAP 材料中，具有高長(zhǎng)徑比的HAP NW 受到廣泛關(guān)注。Chen等人[27]首次采用油酸鈣前驅(qū)體溶劑熱法在室溫下快速自動(dòng)化合成高柔性、耐火、大尺寸、自組裝的高度有序的超長(zhǎng)HAP NW。HAP NW 形成機(jī)理如圖4 所示。從圖4 可以看出，在含有 CaCl2、NaOH、Na2HPO4·2H2O、油酸、水、甲醇的反應(yīng)體系中，油酸分子通過(guò)羧基與鈣離子相互作用，使烷基鏈暴露于混合溶劑中，吸附在超長(zhǎng)HAP NW 表面。在無(wú)水乙醇中注入含有超長(zhǎng)HAP NW 的溶劑熱產(chǎn)物漿料時(shí)，溶劑熱產(chǎn)物漿料中的水、甲醇和油酸的成分可擴(kuò)散到乙醇中。由于油酸分子的烷基鏈與極性溶劑（乙醇、甲醇和水）不相容，所以從溶液中分離出超長(zhǎng)鏈HAP NW。在溶劑擴(kuò)散過(guò)程中，吸附在超長(zhǎng)HAP NW表面的油酸分子可通過(guò)“醇-油酸”相互作用對(duì)超長(zhǎng)HAP NW的自組裝過(guò)程進(jìn)行調(diào)制，將超長(zhǎng)HAP NW排列形成對(duì)齊的HAP NW束。

圖3 不同形貌的HAP NPs[2,27]

表1 不同形貌HAP NPs的尺寸范圍及合成方法[2,27]

前驅(qū)體經(jīng)溶解熱處理后得到的HAP NW的直徑約為10 nm，長(zhǎng)度大于100 μm，且許多HAP NW 呈自然彎曲狀態(tài)。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，HAP NW 具有高柔韌性且納米線(xiàn)束方向平行于HAP NW 的c軸方向。單根HAP NW 在結(jié)構(gòu)上呈單晶結(jié)構(gòu)，且擇優(yōu)生長(zhǎng)方向是沿HAP的c軸方向生長(zhǎng)。

針對(duì)上述反應(yīng)體系制備的HAP NW 存在成本高、產(chǎn)物溶液偏黃色、后續(xù)清洗復(fù)雜繁瑣等缺點(diǎn)，Li 等人[28]進(jìn)行改進(jìn)并發(fā)明了一種新的制備方法，他們利用油酸鈉代替油酸，去除了有機(jī)溶劑油酸和醇，并采用環(huán)境友好的水作為唯一溶劑，成功地制備出網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)超長(zhǎng)HAP NW，且產(chǎn)物漿料白度高。該制備方法可大大降低制備成本，并且對(duì)環(huán)境友好。

2.3 HAP NPs∕纖維素基復(fù)合材料

在過(guò)去50 年，復(fù)合材料在現(xiàn)代科技中發(fā)揮著至關(guān)重要的作用。許多最新研究都是將新型復(fù)合材料應(yīng)用于工程技術(shù)復(fù)合材料的前沿領(lǐng)域。復(fù)合材料（也稱(chēng)為組成材料）是由兩種或多種具有顯著不同物理或化學(xué)性質(zhì)的材料在協(xié)同作用下所構(gòu)成，當(dāng)它們結(jié)合在一起時(shí)，構(gòu)成一種與單個(gè)組分不同特性的新材料[8]。復(fù)合材料具有在強(qiáng)度、密度等方面優(yōu)于常規(guī)材料的性能，在航空航天工業(yè)、汽車(chē)工業(yè)、制造業(yè)等領(lǐng)域得到廣泛應(yīng)用，并能夠極大降低產(chǎn)品成本、提高產(chǎn)品性能，促進(jìn)現(xiàn)有資源和能源的可持續(xù)發(fā)展[29-30]。而本文則主要綜述了利用天然纖維素作為增強(qiáng)材料來(lái)制備HAP NPs∕纖維素基復(fù)合材料，及其在生物醫(yī)學(xué)、催化吸附以及造紙等領(lǐng)域的相關(guān)研究。

3 HAP NPs/纖維素基復(fù)合材料的合成方法

傳統(tǒng)HAP NPs 具有較多的優(yōu)良特性，但HAP 的脆性較高、柔韌性差；而納米纖維素具有良好的物理機(jī)械性能（如抗拉伸強(qiáng)度、高表面積）和生物可降解性、可再生性、環(huán)境友好性和無(wú)毒性等優(yōu)點(diǎn)。鑒于兩者的不足和優(yōu)異特性，在過(guò)去十幾年，許多研究學(xué)者利用不同的實(shí)驗(yàn)方法制備羥基磷灰石∕納米纖維素復(fù)合材料。本節(jié)將主要綜述HAP NPs∕纖維素基復(fù)合材料最常見(jiàn)的幾種合成路線(xiàn)。

圖4 超長(zhǎng)HAP NW形成機(jī)理及其有序過(guò)程示意圖[27]

3.1 生物礦化法

生物礦化法是一種利用模擬體液（SBF）模擬人體的生理環(huán)鏡（SBF 溶液：pH 值7.4，溫度37℃，且存在 Na+、Ca2+、K+、Na+、PO34-等無(wú)機(jī)離子），在靜電作用下，帶有負(fù)電性的位點(diǎn)首先形成成核位點(diǎn)，不斷吸附溶液中的Ca2+、PO43-，最終形成不同結(jié)構(gòu)及形貌的 HAP 復(fù)合材料[31-32]。例如，Rodríguez 等人[33]利用生物礦化法制備了新型HAP∕納米纖維素基復(fù)合支架材料，重點(diǎn)研究了在模擬體液（SBF）中無(wú)機(jī)離子在納米纖維素表面成核生長(zhǎng)成具有生物活性的磷酸鹽晶體的生長(zhǎng)與纖維表面處理的關(guān)系。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，納米纖維素基材經(jīng)SBF處理，其吸附鈣離子的納米纖維素表面與磷酸鹽離子相互作用的成核位點(diǎn)大大增加，從而在納米纖維素表面負(fù)載更多的Ca-P 晶體。為了使納米纖維素在誘導(dǎo)HAP NPs 在其表面生長(zhǎng)具有較高的生物活性，Li等人[34]對(duì)納米纖維素進(jìn)行了一定程度的磷酸化改性，且磷酸基團(tuán)的取代度為0.28。掃描電子顯微鏡（SEM）圖（見(jiàn)圖5（a））表明，改性納米纖維素成功負(fù)載具有一定厚度的HAP NPs，且經(jīng)礦化后的HAP NPs∕納米纖維素復(fù)合材料具有均勻的尺寸和形態(tài)，直徑范圍為1.79～3.19 μm。能譜儀（EDS）分析 （見(jiàn)圖5(b)） 表明，HAP NPs 的 Ca∕P 摩爾比約為1.57，說(shuō)明這些HAP NPs 屬于缺鈣型HAP。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，磷酸化電紡納米纖維素可提高HAP NPs 在其表面誘導(dǎo)生長(zhǎng)的生物活性，使它們適用于HAP NPs∕納米纖維素復(fù)合材料的仿生合成。

3.2 原位合成法

原位合成法是將HAP 前驅(qū)體以螯合鍵的方式與改性納米纖維素分子鏈上的基團(tuán)聯(lián)合，由于該種化學(xué)鍵的結(jié)合方式能量較大，在機(jī)械作用下HAP NPs 很難從改性納米纖維素上脫落。例如，Sarkar 等人[35]采用原位合成法以硝酸鈣(Ca(NO3)2·4H2O)和磷酸二氫銨[(NH4)2HPO4]為前驅(qū)體，以羧甲基纖維素為基材，在氨水調(diào)節(jié)作用下，機(jī)械攪拌使其堿性化，最后在140℃條件下回流8 h后形成碳點(diǎn)共軛修飾的羧甲基纖維素（CMC）∕HAP 復(fù)合材料，合成機(jī)理如圖6 所示。合成的納米復(fù)合材料的尺寸小于100 nm。該復(fù)合材料被應(yīng)用于抗癌藥物的載體。

3.3 物理混合法

物理混合法是指經(jīng)過(guò)靜電吸附將HAP 和納米纖維素結(jié)合的方法。優(yōu)點(diǎn)在于操作簡(jiǎn)單、HAP 結(jié)晶度高、結(jié)構(gòu)分散均勻[36]。Zhang 等人[37]首先采用簡(jiǎn)單的一步溶劑熱法成功地制備了生物相容性、單分散、單晶HA 納米微管。在室溫下，采用簡(jiǎn)單的物理混合法將含有殼聚糖的乙酸溶液與HAP 納米微管混合并機(jī)械攪拌成漿液，采用冷凍干燥與高溫灼燒的方法，在不添加任何添加劑的情況下，成功制備出具有優(yōu)良透氣性和超低熱導(dǎo)率的三維多孔網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的HAP 氣凝膠。該氣凝膠具有高熱穩(wěn)定性、低導(dǎo)熱性和優(yōu)異的力學(xué)性能，在各個(gè)領(lǐng)域中具有廣闊的應(yīng)用前景。

4 HAP NPs/纖維素基復(fù)合材料的應(yīng)用研究

4.1 生物醫(yī)學(xué)領(lǐng)域

在醫(yī)學(xué)領(lǐng)域，由創(chuàng)傷、腫瘤、重建手術(shù)、先天性缺陷或牙周病引起的骨損失是世界范圍內(nèi)的一個(gè)主要健康問(wèn)題。發(fā)展安全、有效的骨再生治療技術(shù)來(lái)取代和促進(jìn)骨再生是臨床上重要的長(zhǎng)期目標(biāo)[38]。由于HAP與人體硬組織主要無(wú)機(jī)組分具有相同的化學(xué)組成，人工合成的HAP 復(fù)合材料已被廣泛應(yīng)用于生物醫(yī)學(xué)領(lǐng)域，目前主要集中應(yīng)用于促進(jìn)骨組織工程、抗癌或作為釋放載體等方面[39]。

骨組織工程是使用功能性組織工程替代物在關(guān)鍵臨床條件下修復(fù)骨缺損的技術(shù)。生物材料在過(guò)去近20 年中被系統(tǒng)地用作骨缺損的填充材料、人工骨移植及作為假體支架材料[40-42]。因納米纖維素具有獨(dú)特的生物相容性、良好的機(jī)械強(qiáng)度、微孔性和生物降解性，其獨(dú)特的表面化學(xué)特性使其非常適合于骨再生應(yīng)用。學(xué)者們利用各種各樣的納米纖維素（包括殼聚糖、羧甲基纖維素、細(xì)菌纖維素、纖維素納米晶體等）與HAP NPs 復(fù)合制備可生物降解的復(fù)合支架材料并應(yīng)用于骨組織工程[43-45]。

圖5 HAP在磷酸化電紡納米纖維素上模擬生長(zhǎng)的SEM圖和EDS圖[34]

圖6 碳點(diǎn)共軛修飾CMC/HAP復(fù)合材料用于阿霉素遞送的合成工藝原理圖[35]

例如，Zhang 等人[46]采用絲素蛋白、羧甲基殼聚糖、纖維素納米晶體和鍶取代羥基磷灰石（Sr-HAP）制備了絲素蛋白∕羧甲基殼聚糖∕纖維素納米晶體∕Sr-HAP 生物復(fù)合支架。與絲素蛋白∕羧甲基殼聚糖支架相比，添加Sr-HAP 和纖維素納米晶體的支架具有更強(qiáng)的蛋白質(zhì)吸附和骨誘導(dǎo)性，且支架的抗壓強(qiáng)度顯著提高。這表明絲素蛋白∕羧甲基殼聚糖∕纖維素納米晶體∕Sr-HAP 支架在無(wú)負(fù)荷骨組織修復(fù)中具有潛在的應(yīng)用前景。Niamsap 等人[47]采用纖維素納米晶體原位合成細(xì)菌納米纖維素∕HAP∕纖維素納米晶體復(fù)合材料。首先采用原位合成法在60℃、pH 值為10 的條件下制備HAP∕纖維素納米晶體復(fù)合材料，然后將HAP∕纖維素納米晶體復(fù)合材料物理混合添加到不同比例的細(xì)菌納米纖維素中，經(jīng)超聲波處理后進(jìn)行接種孵育等一系列實(shí)驗(yàn)處理后，采用冷凍干燥法獲得細(xì)菌納米纖維素∕HAP∕纖維素納米晶體復(fù)合材料，其微觀形貌如圖7 所示。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，HAP NPs 以棒狀的形式分散在纖維素納米晶體上，直徑和長(zhǎng)度分別為30～40 nm和400 nm。細(xì)胞毒性證明，細(xì)菌納米纖維素∕HAP∕纖維素納米晶體復(fù)合材料的細(xì)胞活力高達(dá)（83.4±3.6）%，表明細(xì)菌納米纖維素∕HAP∕纖維素納米晶體復(fù)合材料無(wú)細(xì)胞毒性。該復(fù)合材料具有被應(yīng)用于骨組織工程支架中的潛力。

4.2 吸附領(lǐng)域

廢水中存在的重金屬和湖泊中過(guò)量的磷都會(huì)對(duì)人類(lèi)健康和環(huán)境技術(shù)產(chǎn)生不利影響[48-49]。有很多用于去除污染水源中的磷和硝酸鹽、苯酚及其衍生物、重金屬離子的技術(shù)，例如物理、化學(xué)、生物及其相互組合方法，這通常需要相當(dāng)大的資本投資、基礎(chǔ)設(shè)施、運(yùn)營(yíng)成本和維護(hù)成本[50-51]。吸附是一種有效且被廣泛應(yīng)用的分子純化和分離技術(shù)，具有成本低、時(shí)間少和易于加工的優(yōu)點(diǎn)，克服了傳統(tǒng)分離和凈化方法的基本局限性[52-53]。HAP 作為一種無(wú)毒可生物降解且具有較高化學(xué)活性和高吸附性能的多孔材料，可廣泛應(yīng)用于吸附領(lǐng)域。但由于HAP NPs 具有較差的強(qiáng)度、柔韌性和易自聚集等缺點(diǎn)，極大地限制了其應(yīng)用范圍。

由于納米纖維素豐富的優(yōu)異性能，人們考慮將HAP NPs與納米纖維素相互作用形成新型具有優(yōu)良力學(xué)性能的去除離子染料、有害氣體和重金屬離子的吸附劑[54-55]。Hokkanen 等人[56]探究了碳酸 HAP∕微纖化纖維素復(fù)合材料在水溶液中對(duì)Ni2+、Cd2+、和NO3-的吸附。在室溫下采用原位合成法制備的碳酸HAP∕微纖化纖維素復(fù)合材料在160℃下吸附處理6 h，研究了pH 值、接觸時(shí)間、金屬濃度和再生效率對(duì)吸附的影響。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，碳酸HAP∕微纖化纖維素吸附劑對(duì) Ni2+、Cd2+、PO43-和NO3-的最大吸附能力分別為2.021、1.224、0.843 和 0.209 mmol∕g。吸附動(dòng)力學(xué)結(jié)果表明，碳酸HAP∕微纖化纖維素吸附劑對(duì)所有離子具有很高的吸附速率。

圖7 纖維素納米晶體和HAP∕纖維素納米晶體復(fù)合材料的TEM圖以及HAP∕纖維素納米晶體復(fù)合材料的EDS圖

除此之外，HAP∕納米纖維素復(fù)合材料作為吸附劑也被應(yīng)用于生物技術(shù)。在天然骨被認(rèn)為是一種由膠原纖維和HAP 礦物組成的纖維增強(qiáng)雜化材料的啟發(fā)下，科學(xué)家引入了納米纖維素和HAP 制備HAP∕納米纖維素復(fù)合吸附材料。其中，人工合成的HAP 具有豐富的表面活性中心和可調(diào)控的多孔結(jié)構(gòu)，有助于其對(duì)蛋白質(zhì)和氨基酸等生物相關(guān)物質(zhì)的吸附，納米纖維素的添加改善了復(fù)合材料的力學(xué)性能和生物學(xué)性能[57-58]。例如，Du 等人[59]介紹了一種利用乳化技術(shù)制備固定化Cu2+纖維素∕MHAP雜化珠的新方法。其合成路線(xiàn)及吸附機(jī)理如圖8所示。首先將四氧化三鐵與N-（磷甲基）-亞氨基二乙酸(PM-IDA)混合，然后在水溶液中沉積吸附HAP 顆粒，將得到的磁性羥基磷灰石（MHAP）顆粒通過(guò)簡(jiǎn)單的物理混合法懸浮在纖維素溶液中，乳化成纖維素∕MHAP 雜化珠。最后，通過(guò)PO43-基團(tuán)的氧原子在纖維素∕MHAP上螯合Cu2+，得到了固定化金屬親和吸附劑。吸附測(cè)試結(jié)果表明，纖維素∕MHAP 對(duì)牛血紅蛋白具有較高的靜態(tài)吸附能力（4533.1 mg∕g）。顯然，高吸附容量歸因于Cu2+螯合HAP 顆粒在球形纖維素載體中的小尺寸和良好分散，為蛋白質(zhì)吸附提供了足夠的比表面積和體積。上述結(jié)果表明，纖維素∕MHAP 吸附劑在富組氨酸蛋白純化領(lǐng)域具有很大的潛力。

4.3 造紙領(lǐng)域

傳統(tǒng)紙張的組成成分除纖維素外，還含有半纖維素、木質(zhì)素和添加物(助留助濾劑、染料、顏料等)。傳統(tǒng)紙張主要存在如下兩點(diǎn)缺陷：①易燃。紙張燃點(diǎn)較低，很容易發(fā)生火災(zāi)，會(huì)導(dǎo)致紙質(zhì)文物、書(shū)籍等重要資料被銷(xiāo)毀。②返黃現(xiàn)象。紙張中的殘余木素發(fā)生氧化反應(yīng)而產(chǎn)生返黃現(xiàn)象，纖維素產(chǎn)生的酸性物質(zhì)使紙張降解腐蝕[60]。隨著人們對(duì)綠色環(huán)境的高度重視，紙及其衍生產(chǎn)品正發(fā)揮著越來(lái)越重要的作用。功能紙作為一種在傳統(tǒng)紙張?jiān)行阅艿幕A(chǔ)上增添功能的一種新型紙，不僅解決了上述缺點(diǎn)，也被廣泛應(yīng)用衛(wèi)生保健、國(guó)防科技、生物醫(yī)學(xué)、阻燃材料、快速檢測(cè)試紙等領(lǐng)域[61]。

圖8 Cu2+纖維素∕MHAP雜化珠的合成路線(xiàn)及其對(duì)富含組氨酸蛋白的吸附機(jī)理[59]

以HAP NW∕纖維素基復(fù)合材料為基材的功能濾紙可被應(yīng)用于各種有機(jī)污染物的廢水處理中[62]。例如，Zhang 等人[63-64]先后研制了一種新型的以超長(zhǎng)HAP NW∕纖維素纖維和纖維素納米纖絲∕纖維素∕HAP NW 為原料的環(huán)保型濾紙。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，所制備的HAP NW∕纖維素纖維濾紙對(duì)水中TiO2納米粒子（>98.61%）和細(xì)菌（100%）的去除效果較好，該濾紙對(duì)甲基藍(lán)（273.97 mg∕g）和Pb2+（508.16 mg∕g）也有較高的吸附能力；制備的纖維素納米纖絲∕纖維素∕HAP NW 濾紙對(duì)染料的截留率在95%以上，且該濾紙對(duì) Na2SO4（75.7%） 和 NaCl（65.8%） 的截留率較高。具有優(yōu)良過(guò)濾和吸附性能的環(huán)保型HAP NW∕纖維素功能濾紙?jiān)诟咝阅軆羲杏兄鴱V闊的應(yīng)用前景，以解決世界范圍內(nèi)的缺水問(wèn)題。

5 總結(jié)與展望

綜上所述，羥基磷灰石納米顆粒（HAP NPs）作為生物無(wú)機(jī)材料，雖然具有良好的生物相容性、生物活性、骨傳導(dǎo)性、耐高溫、阻燃性能，但由于單一HAP 組成的材料脆性高、機(jī)械性能較差、且難以塑造成生物醫(yī)學(xué)、造紙、吸附催化等領(lǐng)域材料所需的特定形狀，這將極大地限制了它的應(yīng)用范圍。纖維素及納米纖維素優(yōu)異的機(jī)械性能在一定程度上提高了HAP NPs 的穩(wěn)定性和力學(xué)性能。大量的研究成果表明，HAP NPs∕纖維素基復(fù)合材料的合成研究已經(jīng)取得較大進(jìn)展，并在吸附、生物醫(yī)學(xué)和造紙領(lǐng)域中有著廣闊的研究和應(yīng)用前景。然而，HAP NPs∕纖維素基復(fù)合材料的結(jié)構(gòu)特性仍難以控制，并且不同HAP NPs∕纖維素基復(fù)合材料的制備方法、HAP 的合成方法、納米纖維素的制備方法和性能等因素也會(huì)對(duì)合成的HAP∕纖維素納米復(fù)合材料的產(chǎn)品性能產(chǎn)生很大的影響，并會(huì)進(jìn)一步影響其應(yīng)用性能和應(yīng)用范圍。鑒于此，下一步科學(xué)家必將對(duì)HAP NPs 的制備方法及HAP∕纖維素基復(fù)合材料的制備和性能研究進(jìn)行更加深入和完善的思考和研究，以滿(mǎn)足生產(chǎn)生活中對(duì)HAP NPs及其復(fù)合材料不斷增長(zhǎng)的需求。