孫 娟，高 揚，安毅夫，陳柏迪，連國璽，陳志東

(1.中核第四研究設(shè)計工程有限公司，河北 石家莊 050021；2.廣東省環(huán)境輻射監(jiān)測中心粵西分部，廣東 陽江 529500；3.廣東省環(huán)境輻射監(jiān)測中心，廣東 廣州 510300)

堆浸工藝是硬巖礦山提取天然鈾的常用工藝，礦石經(jīng)水冶加工后產(chǎn)生鈾尾渣，鈾尾渣中含有殘余放射性核素鈾[1]。尾渣庫中的鈾尾渣經(jīng)長期風化侵蝕、雨水淋濾作用，存在污染物溶出并向周圍環(huán)境遷移擴散的潛在風險，鈾尾渣的污染防控是鈾礦冶行業(yè)放射性污染防治的重要方面。鈾尾渣大多采用石灰中和法處置[2]，處置效果在石灰添加初期較好；但隨著時間的推移會出現(xiàn)反酸現(xiàn)象，反酸的環(huán)境會促進鈾的溶出[3]。中國硬巖礦山多位于南方地區(qū)，其明顯的酸雨特征進一步加劇了尾渣中鈾的溶出。

鈾尾渣中既有原生礦物又有次生礦物，其化學組成在復(fù)雜多變的環(huán)境中會變得很敏感，鈾的釋放也受多種因素共同制約，需要摸清尾渣中包括鈾在內(nèi)的主要污染物的浸出特性，才能有針對性地提出效率更高、穩(wěn)定性更持久的污染控制手段。筆者通過設(shè)計多組對照試驗，綜合分析尾渣中鈾浸出的影響因素，以期為鈾尾渣的污染控制提供技術(shù)依據(jù)。

1 材料和方法

1.1 試驗材料及設(shè)備

采用網(wǎng)格布點法，在某典型鈾尾渣庫灘面上布置5個采樣點，取樣深度20～80 cm。將采集的鈾尾渣樣品放置于干凈的樣品槽內(nèi)，去除夾雜的植物組織(少量的根、莖、葉)等，在實驗室自然風干后，經(jīng)混勻、縮分、破碎、過篩處理后作為待測樣品備用。

尾渣庫所在區(qū)域降雨pH約5.3，尾渣溶浸采用人工配制的模擬雨水。參照HJ/T 299—2007《固體廢物浸出毒性浸出方法 硫酸硝酸法》，將質(zhì)量比為2∶1的濃硫酸和濃硝酸混合液加入到試劑水中，得到pH為3.2±0.05的浸提劑，然后稀釋至pH=5.3備用。

主要試驗設(shè)備：標準試樣篩，VB-200型，新鄉(xiāng)市倍力特振動機械有限公司；微量鈾分析儀，HD-3025型，北京核地科技發(fā)展有限公司；離子色譜儀，ICS-2000型，戴安中國有限公司；便攜式酸度計，雷磁PHBJ-260型，上海儀分科學儀器有限公司；溶解氧分析儀，雷磁JPBJ-608型，上海儀分科學儀器有限公司；X射線粉末衍射儀(XRD)，Ultima Ⅳ型，日本理學公司；X射線熒光光譜儀(XRF)，XRF-1800型，日本島津制作所；掃描電子顯微鏡(SEM)，Merlin Compact型，德國蔡司公司。

1.2 試驗方法

分別稱取100 g待測樣品，用燒瓶作為反應(yīng)容器，用模擬雨水作為溶浸用水，在實驗室內(nèi)開展靜態(tài)浸出試驗，試驗周期為90 d。設(shè)定不同的固液比、pH、粒徑分布、氧化還原條件(表1)，研究不同影響因素條件下U的浸出規(guī)律。

氧化還原條件是影響鈾浸出的重要因素之一，設(shè)置3種條件用于觀察其對浸出過程的影響。封閉條件：外界空氣與燒瓶內(nèi)不進行空氣流通；敞口條件：試驗燒瓶敞口并且可以與外界空氣自然接觸；充氮條件：使用厭氧瓶并用通入氮氣的方式將瓶內(nèi)溶解氧的濃度控制在1 mg/L以下。

2 試驗結(jié)果與討論

2.1 尾渣特性研究

2.1.1 粒徑分布

粒徑大小可以間接反映尾渣堆積體的孔隙度和滲透性。鈾尾渣經(jīng)過篩分后得到的粒徑分布如圖1所示，其粒徑分布較廣，粒徑大于0.85 mm的尾渣的質(zhì)量占比為77.84%。尾渣粒徑較大，其堆積體具有較大的孔隙率和較強滲透性，這些孔隙可作為U及其他污染物遷移的連通路徑[4-8]。

2.1.2 XRF分析

通過XRF(表2)分析可知，鈾尾渣樣品中的主要組成元素除常見的O、Si、Al、Ca、Na、K、Fe等外，還含有較高比例S、P等。尾渣中的S元素與采用的水冶工藝有關(guān)，尾渣中殘留有大量的硫酸，經(jīng)過石灰中和后所生成的中間產(chǎn)物會含有一定量S元素。U作為主要研究對象，其在經(jīng)過酸浸后的尾渣中仍含量較高，存在向外界遷移的風險。

表2 鈾尾渣元素含量

2.1.3 XRD分析

通過XRD分析發(fā)現(xiàn)，鈾尾渣的衍射峰對應(yīng)的礦物主要為二水石膏、石英及鈉長石(圖2)。其中，石英和鈉長石主要來源于鈾礦的原生及伴生/共生礦物；二水石膏是石灰中和后產(chǎn)生的次生礦物。由于二水石膏含量較高、結(jié)晶度較好，在XRD圖中其衍射峰強度相較于其他礦物更強，峰也更尖銳。在整個浸出過程中，尾渣的礦物組成沒有明顯變化;但二水石膏、鈉長石的峰強逐漸降低，說明它們發(fā)生了部分溶解。二水石膏的溶解是在溶浸水中溶解-沉淀的再平衡；鈉長石在受到酸堿作用后易受侵蝕風化[9-10]，導(dǎo)致其在溶浸水中發(fā)生局部溶解，作為鈾礦的共生礦物，鈉長石的溶解會將賦存在其礦物內(nèi)部和表面的U釋放出來。

2.1.4 SEM-EDS分析

SEM-EDS對鈾尾渣樣品的面掃分析(圖3-a)表明，鈾尾渣樣品主要由O、Ca、S、Na、Si、Al、Fe等元素組成，與XRF的分析結(jié)果一致。鈾尾渣元素組成復(fù)雜多樣而且不同元素在分布上具有一定的相關(guān)性，O、Ca、S等元素之間的相關(guān)性很好，其對應(yīng)尾渣樣品中的次生礦物二水石膏；O、Na、Si、Al等元素的相關(guān)性也較好，主要對應(yīng)石英或鈉長石等硅鋁酸鹽礦物，該結(jié)果與XRD的物相分析相吻合。U與其他元素并沒有表現(xiàn)出明顯的相關(guān)性，分布較為離散。U的含量很低，屬于微量元素，很難形成獨立礦物，多以類質(zhì)同象的形式進入礦物晶體結(jié)構(gòu)內(nèi)部或直接吸附在礦物表面。

由于尾渣中二水石膏含量極為豐富，其對放射性元素U的釋放遷移會有潛在影響。因此，運用SEM對不同形貌的尾渣樣品做點掃分析，結(jié)果如圖3-b、圖3-c所示。

圖3-b顯示，Spot1點位同時存在石英、鈉長石和二水石膏，由于石英和鈉長石是鈾礦的原生或伴生/共生礦物，其形成遠早于次生礦物二水石膏。因此，二水石膏在該點位主要是覆蓋在鈉長石、石英表面。二水石膏這種類似保護殼的包裹可以起到阻絕水-巖反應(yīng)的作用，減緩鈉長石、石英的溶解與風化，減少U的釋放與遷移。

圖3-c顯示，Spot2點主要為二水石膏，而石英和鈉長石的含量極少。這是石灰中和殘余硫酸時細小顆粒的石英、鈉長石被中和產(chǎn)物二水石膏沉淀所致。因此，二水石膏的溶解-沉淀會在一定程度上會影響核素U的釋放遷移。

2.2 U浸出規(guī)律

2.2.1 固液比對U浸出的影響

固液比是影響鈾尾渣中U溶解與釋放的重要因素。在不同固液比條件下,U浸出濃度隨時間的變化情況如圖4所示，U的浸出主要分為快速釋放和緩慢釋放2個階段。達到浸出平衡狀態(tài)時，浸出液中的U濃度隨固液比增加而升高;而U的浸出總量隨固液比增加而降低，在固液比1∶20、1∶10和1∶5條件下，U的浸出總量分別為4.18、3.30、2.00 mg/kg。這是由于較少的含水量難以使尾渣中礦物溶解充分,在礦物表面的U也難以脫附完全[11]；而且較少的含水量增加了體系的黏度，使U的傳質(zhì)阻力增加，U的浸出量也隨之減少[12]。

2.2.2 粒徑對U浸出的影響

尾渣粒徑對U浸出濃度的影響如圖5所示?？梢钥闯?，U的浸出符合粒徑越小浸出量越大的規(guī)律，這主要是因為尾渣中礦物粒徑越小比表面積越大反應(yīng)活性越高，賦存在細顆粒表面的U越容易浸出[13-14]；另外，與大顆粒相比，小顆粒的硅酸鹽礦物更容易分化溶解，可加速礦物內(nèi)部的U向浸出液中遷移。

2.2.3 pH對U浸出的影響

水溶液的酸堿度會影響礦物和水界面的化學反應(yīng)，對核素U的釋放與遷移有直接作用。pH對U尾渣浸出的影響如圖6所示。可以看出，在pH=5、pH=7的試驗中，U的浸出量較為接近;而在pH=3的試驗中，U的浸出量要比其他2組高14.5%～19.9%。尾渣庫滲水pH=3.3，U的浸出濃度比較高，石灰中和法反酸的弊端增加了U溶出并向外界遷移的風險。

2.2.4 氧化還原條件對U浸出的影響

為探究氧化還原條件對U浸出的影響，根據(jù)體系的開放程度將試驗分為封閉環(huán)境、敞口環(huán)境、充氮環(huán)境，U的浸出規(guī)律如圖7所示。溶解氧的濃度越高,U的浸出量越多;充氮組的U浸出量遠遠低于其他2組，說明溶解氧的濃度是影響U浸出的重要因素。O2可將穩(wěn)定態(tài)的U(Ⅳ)快速氧化為可遷移態(tài)的U(Ⅵ)，促進U的浸出;基于此原理，O2在CO2+O2綠色采鈾過程中的作用至關(guān)重要[15]。尾渣庫由于常年積壓堆存，不同深度的含氧環(huán)境不盡相同，U的浸出規(guī)律也比較復(fù)雜，這也是石灰中和法無法持久有效的重要原因之一。

2.3 浸出過程硫酸根與pH變化

酸浸后的鈾尾渣中會有大量硫酸根殘留，相對于其他陰離子，硫酸根在水溶液中的溶解度很大，極易溶于水。在試驗初期,硫酸根快速浸出并在第5天時達到平衡狀態(tài)，最終濃度穩(wěn)定在1 300 mg/L左右(圖8)。硫酸根的浸出會影響尾渣中二水石膏的溶解與沉淀，二水石膏的溶解會促進含U礦物的水-巖反應(yīng),使U被釋放出來;反過來已經(jīng)浸出的U也可能會與二水石膏共沉淀，從而被固定下來[16]。

在浸出過程中，溶浸水的初始pH=5.3，由于尾渣的緩沖作用pH稍有上升。pH呈先升高、后緩慢下降的變化趨勢，pH的上升與尾渣中含有較多石灰有關(guān)，pH的下降與尾渣中的余酸釋放相關(guān)，pH變化區(qū)間為6.0～7.3。在不同pH條件下，U在溶浸水中會呈現(xiàn)不同的化學形態(tài)，從而影響其釋放與遷移行為。

3 結(jié)論

1)核素U在尾渣中離散分布，鈉長石和次生礦物二水石膏在浸出過程會發(fā)生局部溶解，部分難溶態(tài)的U會被釋放并遷移到水環(huán)境中。

2)尾渣中的次生礦物二水石膏除具有包裹作用外，還可以將小顆粒的石英、鈉長石等沉淀下來，二水石膏的溶解-沉淀在一定程度上會影響核素U的釋放遷移。

3)在靜態(tài)浸出過程過中，低pH、高含氧量的溶浸條件可以提高U的浸出量；而充足的浸泡時間、低的固液比可以使U釋放更加充分。尾渣粒徑越小，U越容易浸出。